碳化鎢性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝
碳化鎢是一種由鎢和碳組成的具有六方結(jié)構(gòu)的黑灰色晶體，有金屬光澤，硬度與金剛石相近，為電、熱的良好導(dǎo)體。因其具有高硬度、高耐磨性、高熔點(diǎn)等特性，故作為硬質(zhì)合金廣泛應(yīng)用于切削工具、電子工業(yè)的微型鉆頭、精密模具及醫(yī)學(xué)器械等領(lǐng)域。
碳化鎢的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、鹽酸和硫酸，易溶于硝酸-氫氟酸的混合酸中。純的碳化鎢易碎，若摻入少量鈦、鈷等金屬，就能減少脆性。用作鋼材切割工具的碳化鎢，常加入碳化鈦、碳化鉭或它們的混合物，以提高抗爆能力。
碳化鎢粉應(yīng)用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)材料，用于生產(chǎn)DLC涂層（類金剛石）。此類涂層極其堅(jiān)硬持久，保護(hù)高應(yīng)力作用下的發(fā)動(dòng)機(jī)與其他汽車部件不會(huì)磨損。通過降低摩擦系數(shù)，DLC涂層可延長齒輪、沖壓模和其它許多元件的使用壽命。
碳化鎢粉根據(jù)化學(xué)成分不同分為FWCA、FWCB 2個(gè)牌號(hào);按其平均粒度范圍分為12 個(gè)規(guī)格。產(chǎn)品牌號(hào)、規(guī)格表示方法示例如下：
表1-碳化鎢粉的化學(xué)成分
表2-碳化鎢粉的費(fèi)氏平均粒度范圍及氧含量
碳化鎢粉應(yīng)當(dāng)過篩。費(fèi)氏平均粒度<2μm的粉末，篩網(wǎng)孔徑不得低于150μm;平均粒度為2～10μm的粉末，篩網(wǎng)孔徑不得低于75μm;平均粒度>10μm的粉末，篩網(wǎng)孔徑不得低于180μm。
低于400℃不與氯作用；
在室溫下能與氟激烈反應(yīng)；
在空氣中加熱時(shí)被氧化成氧化鎢。
1、程序升溫氣固反應(yīng)法：以鎢酸為鎢前驅(qū)體，甲烷為碳源和還原性氣體，制備了超細(xì)碳化鎢粉末。其中，在程序升溫碳化法中，升溫程序?yàn)樵?0 min之內(nèi)升溫到500℃，升溫速率18℃•min-1 , 然后20 min由500℃升到800℃, 升溫速率為10℃•min-1, 在設(shè)定溫度下反應(yīng)12h, 在甲烷保護(hù)下自然降至室溫。
2、還原碳化兩步法：即由含鎢前驅(qū)體先制備出W粉, 再與含碳的物質(zhì)進(jìn)行碳化生成WC粉末。
表3-還原碳化兩步法制備超細(xì)WC粉末的方法
3、還原碳化一步法：即含鎢的前驅(qū)體(如WO3)直接被還原碳化生成WC粉末, 該方法一般需要制備較高活性的鎢前驅(qū)體。采用直接還原碳化的連續(xù)過程能縮短工藝流程, 提高超細(xì)碳化鎢粉末生成的效率, 同時(shí)得到的超細(xì)碳化鎢及其合金粉末具有更好的均一性和更小的粒徑。
表4-還原碳化一步法制備超細(xì)WC粉末的方法
4、間歇微波加熱法
加0.3g鎢粉末到30% H2O2、異丙醇和水的混合物中，過夜，加入0.7g XC-72碳粉末，超聲處理可得到均勻的混合物液體，干燥，采用間歇式的方法在微波爐中加熱幾分鐘便可得到碳化鎢納米晶體。
5、 氣相法：
（1）化學(xué)氣相沉積法：采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置,以氟化鎢（WF6）、甲烷（CH4）和氫氣（H2）為原料氣體,氬氣（Ar）為載氣，各氣體的流量分別由單獨(dú)的流量計(jì)控制， 基底采用金屬鎳片， 基底分別用丙酮、去離子水、乙醇以及去離子水超聲波清洗,吹干后放入反應(yīng)室。在化學(xué)氣相沉積前先在熱氣氛下通30 min 的100 mL 氫氣， 以去除基底表面上的氧化物?；瘜W(xué)氣相沉積后的樣品在氮?dú)庵须S爐退火處理。采用氟化鎢和甲烷為前驅(qū)體，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備直徑為20~35nm的圓球狀納米碳化鎢薄膜。
（2）固定床化學(xué)氣相法：稱取適量的納米WO3粉體，將其均勻放在石英反應(yīng)舟內(nèi)，并將石英反應(yīng)舟置于高溫不銹鋼管式反應(yīng)器（ψ90 cm）中，再將不銹鋼反應(yīng)器置于管式電阻爐中。從540℃升溫至660℃，此時(shí)是H2還原納米WO3階段。當(dāng)溫度逐漸升高至660℃保溫階段時(shí)，H2流量應(yīng)調(diào)節(jié)使之增加，增大H2流量有利于帶走水蒸氣，使反應(yīng)過程順利進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過660 ℃保溫1.5 h后， 石英反應(yīng)舟內(nèi)的納米WO3粉體完全被還原為納米α-W粉體。此時(shí)降低H2流量，打開乙炔氣閥，控制乙炔流量，反應(yīng)進(jìn)入碳化階段。升溫至800℃，并在800℃下保溫4 h。碳化過程結(jié)束以后， 石英反應(yīng)舟內(nèi)的納米α-W粉體基本轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米WC粉體，此時(shí)關(guān)閉乙炔閥門，并降低H2流量。持續(xù)通入微量高純H2至不銹鋼反應(yīng)器冷卻到室溫。
（3）化學(xué)氣相冷凝法：以高純CO載氣通過含有W(CO)6前驅(qū)體的蒸發(fā)器,載氣流速1200 mL/min, 蒸發(fā)器溫度控制在120℃,然后載氣攜帶前驅(qū)體蒸氣在管式反應(yīng)爐600~800℃的溫度范圍下，CO氣體分解為CO2和C，1000℃左右W和C化合生成了納米碳化鎢,最后在收集室里即可得到WC。
（4）氣相碳化法：以WO3作原料，甲醇作為碳源。在Co/Fe催化劑的作用下，在450～950℃的溫度下反應(yīng)1.5~4 h 即得到納米級(jí)WC。采用甲醇低溫催化裂解，甲醇通過液泵流量計(jì)進(jìn)預(yù)熱管道，預(yù)熱管溫度控制在300～420℃。將甲醇預(yù)熱汽化后，送入催化裂解器，在420～550℃即可使甲醇?xì)饬呀?，得到所要的反?yīng)氣氛CO和H2；CO和H2與納米WO3粉反應(yīng)1.5～4 h，脫去氧原子，生成納米WC。
6、液相法：取開口純凈多壁碳納米管(平均內(nèi)徑50 nm，外徑100 nm,長度約為200 μm）,浸入20 mL五水仲鎢酸銨溶液[(NH4)10W12O41•5H2O]中(pH≈5)，在80℃時(shí)劇烈攪拌20 min,得到的溶液在室溫下自然蒸發(fā)。然后放置過夜，溫度控制在120℃進(jìn)一步干燥，最后在350℃時(shí)煅燒2 h就形成了碳化鎢前驅(qū)體。在真空條件下,溫度控制在1000~1300℃處理前驅(qū)體，即可得到一維碳化鎢納米結(jié)構(gòu)材料。
7、固相法
（1）超臨界CO2熱處理法：將1.0 g鎢粉（純度99%，平均直徑2 μm），2.3 g金屬鈉（純度98 %），10.0 g干冰（純度>99%）分別放入高壓釜里。然后將密封好的高壓釜放入加熱爐中，以10℃/min的升溫速率升到600℃后恒溫20 h，再將高壓釜冷卻到室溫，得到黑色固體產(chǎn)物，用稀鹽酸處理黑色固體產(chǎn)物中的碳酸鈉，然后熱處理得到NaOH溶液，最后將樣品用蒸餾水洗滌，80℃干燥2 h，得到0.2 g產(chǎn)物。
（2）燃燒法：將原料藍(lán)鎢，疊氮化鈉和碳黑混合。將反應(yīng)物在陶瓷研缽中研磨均勻，然后壓入不銹鋼圓筒中。鋼板圓筒的直徑50 mm，壁厚1 mm，高度60 mm。反應(yīng)球重約150~170 g。燃燒反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室通常壓力在2.5 MPa氬氣下進(jìn)行。將反應(yīng)球放在反應(yīng)物里， 然后點(diǎn)燃小球頂蓋上的Ni-Cr金屬導(dǎo)線進(jìn)行燃燒反應(yīng)。
（3）噴霧熱轉(zhuǎn)換法：采用溫度250～350℃，高壓2.5～3.5 MPa超速空氣噴霧熱轉(zhuǎn)換法，先制成納米級(jí)WO3氧化物粉末，用氫氣420～500℃還原成WO2.9藍(lán)鎢粉末，再用超高速層間剪切破碎機(jī)，進(jìn)一步將藍(lán)鎢顆粒破碎， 并經(jīng)高速旋液分級(jí)機(jī)進(jìn)行粒度分級(jí)，將納米藍(lán)鎢顆粒料漿用連續(xù)式離心機(jī)沉降分離，大顆粒藍(lán)鎢粉返回超高速層間剪切機(jī)繼續(xù)剪切破碎；在藍(lán)鎢剪切破碎過程中加入酚醛樹脂隔離劑，將納米藍(lán)鎢顆粒包覆，在兩端進(jìn)H2，中段抽氣排水的還原爐中700～740℃還原出平均粒徑≤80 nm的鎢粉，然后將納米級(jí)鎢粉與納米碳黑粉混合，同時(shí)再加入酚醛樹脂隔離劑，在超高速層間剪切機(jī)中混合制成碳化料漿，再經(jīng)離心干燥后，在980～1000℃低溫碳化，出爐后經(jīng)高速層間剪切機(jī)破碎橋接團(tuán)粒，然后旋液分級(jí)，連續(xù)式離心沉降、離心分離酒精、烘干、工頻氣流振動(dòng)篩，過15μm篩，可制成平均粒徑≤90 nm的WC粉，顆粒形狀為近球形。
（4）催化法：將沸石-HX，-NaX，樣品KX和WO3樣品在He（99.99 %）氣氛200℃加熱2 h， 然后用CO（99.99 %） 以100 mL/min和He（99.99 %）20 mL/min在300~750℃與樣品進(jìn)行還原碳化反應(yīng)。這樣CO與WO3就可以在較低溫度下生成WC。
（5）直接還原碳化法：采用WO3粉末和碳粉在還原性氣氛中直接還原碳化。反應(yīng)在氧化鋁包埋裝置中進(jìn)行。
8、熱分解法：在一定的表面活性劑中制得前驅(qū)體，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾膀?qū)體使其分解獲得一維納米材料, 是一種不需要模板、比較簡單的方法。如：將PW (H3PW12O40)水溶液和CTAB (C13H33N(CH3)3Br)水溶液混合得到白色沉淀物[C21.95H41.19N1.33]3PW12O40。在1000℃將該沉淀物直接熱分解10 h，得到WC納米棒和WC納米片。[9]
9、磁控濺射法：將載氣激發(fā)為等離子體轟擊靶材而在基底上生長出特定的納米結(jié)構(gòu)的一種方法。如：在Si(110)基底上磁控濺射沉積的WCX膜進(jìn)行熱處理，得到了W2C 納米線。[9]
10、爆炸式加熱法：一種通過控制升溫速率使反應(yīng)物在極短時(shí)間內(nèi)從低溫升到高溫從而得到納米結(jié)構(gòu)的一種特殊方法。如：控制石墨與鎢粉的混合粉末在輻射爐中以極快的升溫速率(一秒鐘從室溫升到1900℃)加熱并保溫30 min，最后冷卻到室溫。[9]
1、用于抗磨部件、電阻元件、合金陶瓷和滲碳鋼工具等的制造。
2、用來代替鉑等貴金屬作為催化劑應(yīng)用在某些有機(jī)反應(yīng)中，如烴的催化加氫/脫氫，烴的異構(gòu)化、烴的合成，肼的分解，氧化反應(yīng)及合成氨反應(yīng)中的催化性能等；
3、作為電催化劑對(duì)氫氣、水和甲醇氧化均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能;
作為超細(xì)硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)原料，其中，超細(xì)硬質(zhì)合金在難加工金屬材料工具、電子行業(yè)的微型鉆頭、精密模具、醫(yī)用牙鉆等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景；
4、用于包括切割工具、密封件和軸承之類的高抗磨損部件；
5、作為電極應(yīng)用于電化學(xué)催化和燃料電池等領(lǐng)域;
6、碳化鎢納米線具有很好的場發(fā)射性能，同時(shí)也具有極高的分辨率和很好的抗氧化性能，用作掃描隧道電子顯微鏡(STM)探針和場發(fā)射電器器件；
鎢粉塵能引起支氣管周炎、細(xì)支氣管周炎、閉鎖性細(xì)支氣管炎和萎縮性氣腫。碳化鎢會(huì)引起肺臟的淋巴組織細(xì)胞的增生性反應(yīng)，并逐漸出現(xiàn)硬化。血管壁增厚并均勻化。工作中接觸碳化鎢粉塵的人員胃腸道功能紊亂，腎受到刺激，上呼吸道出現(xiàn)卡他性炎癥。
碳化鎢的最高容許濃度為6 mg/m
3。
在美國可溶性鎢化合物(按鎢計(jì))的最高容許濃度為1 mg/m
3，不溶性鎢化合物(按鎢計(jì))為5 mg/m
3。
使用符合要求的防毒口罩、防塵服、手套、眼鏡。在生產(chǎn)的各個(gè)階段都要防止粉塵泄露。工人要做就業(yè)前身體檢查，每年要定期檢查一次。上呼吸道出現(xiàn)明顯癥狀時(shí)，要暫時(shí)調(diào)動(dòng)工作，脫離與鎢接觸。出現(xiàn)肺硬化或者外呼吸功能失調(diào)時(shí)，要調(diào)離工作。
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化學(xué)性質(zhì)
為黑色六方晶系結(jié)晶。 溶于硝酸與氫氟酸的混酸和王水中，不溶于冷水。
用途
用于生產(chǎn)各種合金
生產(chǎn)方法
鎢粉碳化法將三氧化鎢加氫還原制得鎢粉(平均粒度3～5μm)。再把鎢粉和炭黑按等摩爾比混合(用球磨機(jī)干混約10h)，在101.325 Mpa左右的壓力下加壓成型。將該加壓成型粉末放進(jìn)石墨盤或坩堝內(nèi)，用石墨電阻爐或感應(yīng)電爐在氫氣流中(使用露點(diǎn)為-35℃的純氫)加熱至1550～1650℃，使之滲碳，則生成碳化鎢成品。
碳化鎢
上下游產(chǎn)品信息
上游原料
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