背景與概述

對甲苯磺酸(tsoh)是賈沃斯基(Jaworsky)于 1865年用硫酸磺化甲苯而首先制得的。1869 年，恩格爾哈特(Engelllardt)等人發(fā)現(xiàn)，在磺化 混合物中還存在鄰位和間位異構(gòu)體。由于甲苯 的磺化劑和磺化參數(shù)均能直接影響異構(gòu)體的分 布及副產(chǎn)物的生成量，而且異構(gòu)體之間的性質(zhì) 十分相似，甲苯磺酸又易于發(fā)生脫磺化反應(yīng)。因 此，工業(yè)上難于進行分離和精制。目前，對甲苯 磺酸作為重要的精細化工產(chǎn)品，己廣泛地用于 合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑及有機合成 的催化劑，但國產(chǎn)對甲苯磺酸含量低，游離硫酸 高，且生產(chǎn)工藝落后，遠遠不能滿足各方面的需 求，所以必須積極開發(fā)和生產(chǎn)，以滿足市場的需 要。

甲苯的磺化

在工業(yè)上、用磺化甲苯的方法來制備對甲苯磺酸(tsoh)，可使用的磺化劑有硫酸(包括濃硫酸和 發(fā)煙硫酸)、三氧化硫及氯磺酸.從磺化速度上 看，磺化劑的濃度越高越好(如用純?nèi)趸蚧?用“寫的發(fā)煙硫酸)，但濃度太高會引起多磺 化、氧化和生成楓等副反應(yīng)的發(fā)生，還能影響磺 基進人苯環(huán)的位置。因此，必須依據(jù)磺化劑的種 類和濃度，選擇適宜的磺化條件。

硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長 的工藝，磺化反應(yīng)是按下式進行的: CH3C尹。十HZSO.，目CH:C‘H.S03H+H20 研究表明，磺化反應(yīng)速度與甲苯濃度成正 比，與硫酸含水量的平方成反比。所以需使用含 水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可 逆反應(yīng)，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的 水，水的濃度隨反應(yīng)的進行而逐漸升高，最后達 到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采 用分壓蒸餾法來除掉磺化反應(yīng)生成的水，使磺 化反應(yīng)進行完全。

磺化甲苯，既能生成對甲苯磺酸，又能生成 鄰甲苯磺酸，還可生成間甲苯磺酸。采用濃硫酸 時，提高反應(yīng)溫度有助于鄰位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成對 位異構(gòu)體，而對間位異構(gòu)體的濃度沒有影響，較 低的酸濃度有利于對位異構(gòu)體與鄰位異構(gòu)體的 比例。實踐證明，硫酸與甲苯的比例對產(chǎn)品中異 構(gòu)體的分布沒有太大的影響。

對位和鄰位甲苯磺酸的比例與磺化溫度有關(guān)，例如在0℃時，磺化混合物中含有53.5%的 對位異構(gòu)體，而在100℃時，對位異構(gòu)體的含量 增加到84%，間位異構(gòu)體的含量則不發(fā)生變 化。在140℃條件下的平衡組成是:對甲苯磺酸 為37.2士2.2%，鄰甲苯磺酸為3.2士0.6%，間 甲苯磺酸為59.6士2.5%.在磺化過程中，還 可能發(fā)生多磺化、氧化、生成礬和配、脫烷基、重 排及脫磺基等副反應(yīng)。

典型的磺化方法是先把50一60%的硫酸 添加到磺化反應(yīng)器中，然后加熱到120一 180℃，經(jīng)汽化的過量甲苯直接通入硫酸中，逸 出的未反應(yīng)甲苯蒸汽和反應(yīng)生成水的蒸汽經(jīng)冷 凝后進入分水器，將上層的未反應(yīng)甲苯干燥后， 繼續(xù)汽化進入反應(yīng)器的硫酸中，待硫酸全部轉(zhuǎn) 化成甲苯磺酸后終止磺化反應(yīng).

第二種磺化方法是先在磺化反應(yīng)器中加人 過量50一100%的甲苯，然后加熱到100~ 115℃，再把90~95%的硫酸逐漸加到回流的 甲苯中。從反應(yīng)器逸出的蒸汽混合物經(jīng)冷凝后 靜止分層，底部的水層放掉，上部的甲苯層再返 回到磺化反應(yīng)器中，直到將硫酸中的水和磺化 反應(yīng)理論生成水量之和的70一75%蒸出后停 止回流。回流操作一般需用5~15h，產(chǎn)物中約 有75~85%的對甲苯磺酸，10~20%的鄰甲苯 磺酸，2~5%的間甲苯磺酸，小于1%的未反應(yīng) 硫酸及微量的副產(chǎn)物。

第三種磺化方法是在常壓下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應(yīng) 達到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150 一180℃，未反應(yīng)的甲苯和生成的水汽化后，硫 酸的濃度又升高了，這樣循環(huán)進行磺化和脫水 操作，最終把絕大多數(shù)硫酸都轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸。 這種工藝的特點是，把液體甲苯加到溫度 高于120℃且保持真空狀態(tài)的硫酸中，汽化的 甲苯直接與硫酸相接觸，而且迅速地發(fā)生磺化 反應(yīng)，在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲 苯都已被磺化，反應(yīng)生成的水同甲苯蒸汽一起 逸出，而硫酸的濃度可維持不變，未反應(yīng)甲苯冷 凝后循環(huán)使用。

三氧化硫磺化法

在理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因 為只是直接的加成而不用脫除反應(yīng)生成的水。 在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎全部是對甲苯磺酸。 目前，用三氧化硫磺化甲苯法制備對甲苯磺酸 在國外己很普遍。據(jù)報道，在液相用氣態(tài)三氧化 硫在45~55℃的條件下磺化甲苯時，產(chǎn)物中含 有20%的二甲苯基諷，異構(gòu)體中含有85%的對甲苯磺酸，9%的鄰甲苯磺酸和6%的間甲苯磺酸。實驗證明，在脫水劑PZO。的存在下，則得不到間甲苯磺酸，若在硫化鈉的存在下進行磺化， 則生成礬的數(shù)量大大下降。
有人用含空氣的三氧化硫氣磺化過量的甲 苯，生成的對甲苯磺酸中僅含有不超過0.49% 的其它異構(gòu)體，不大于1.5%的硫酸和。.1%以 下的二甲苯基礬。用三氧化硫磺化甲苯的優(yōu)點 是反應(yīng)溫度低、速度快，按化學(xué)計量投料，得到 幾乎是純的對甲苯磺酸。

氯磺酸磺化法

氛磺酸是一種液態(tài)的磺化劑，用它磺化甲 苯時放出抓化氫氣體，由于磺化時不生成水，所 以不需用較高的溫度和分壓法除水，其缺點是 抓磺酸價格較貴，放出的抓化氫具有較強的腐 蝕性。用氧磺酸磺化甲苯的溫度是35一 45℃，且應(yīng)在2~3小時內(nèi)，慢慢加入等摩爾的 氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到60℃，這時有抓化 氫放出。在異構(gòu)體中，無間甲苯磺酸，含有14~ 16%的鄰位和84一86%的對位甲苯磺酸，收率 約為90一95%.

對甲苯磺酸的應(yīng)用

催化劑

在范圍很廣的反應(yīng)甲，包括酷化、生成縮 醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和 解聚反應(yīng)，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸 好。因為它不會引起氧化或結(jié)炭等副反應(yīng)，所以 得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。

有機合成

常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酞胺、糖精、 氯胺T、對甲苯磺酞氯和對礬二氛酞胺等。對甲 苯磺酸的用途是用于生產(chǎn)對甲酚。

穩(wěn)定劑

在工業(yè)上，常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備 對甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲醋或丙烯 睛和偏二氯乙烯共聚過程中，可使用對甲苯磺酸鋅作為穩(wěn)定劑，其用量可達0.2%。 對甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑 料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥 及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑等方面，隨著以二甲 基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的 引進，作為穩(wěn)定劑的高質(zhì)量對甲苯磺酸的需求 量，正在迅速增長。

參考文獻

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