背景技術(shù)
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最重要也是最有用的反應(yīng)類型之一，這種反應(yīng)使得 通常呈化學(xué)惰性的雙鍵能夠彼此偶聯(lián)，極大地拓展了人們在構(gòu)造化合物骨架時的想象空 間。同時，由于該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高的特點(diǎn)，而且絕大多數(shù)的有機(jī)基團(tuán)在這一 反應(yīng)中無需保護(hù)，因此近年來受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛重視。
金屬卡賓化合物是一類含金屬_碳雙鍵（M = C)的金屬亞烷基化合物，因它們能 有效地催化各種類型的烯烴復(fù)分解反應(yīng)而受到關(guān)注。在這些金屬卡賓復(fù)分解催化劑中， Grubbs催化劑尤其受到人們的關(guān)注。1995年面世的代Grubbs催化劑RuCl2 ( = CHPh) (Cy^不僅對反應(yīng)底物有很好的官能團(tuán)容納性，而且對反應(yīng)體系中的水氣和空氣也有明顯 的穩(wěn)定性，適合實(shí)驗(yàn)室的正常操作，但它缺乏令人滿意的反應(yīng)活性。而1999年研制出的第 二代Grubbs催化劑（H2IMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh，不僅具備代催化劑的所有優(yōu)點(diǎn)，同 時其反應(yīng)活性也得到改善，幾乎達(dá)到完美的程度，有著很高的商業(yè)應(yīng)用價值。
盡管第二代Grubbs催化劑（H2IMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh在有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域 有著如此重要的用途，但目前其合成方法僅限于一種方法，即通過對代Grubbs催化 劑的配體取代反應(yīng)合成第二代Grubbs催化劑（Scholl， M. ;Ding， S. ;Lee， C. W;Grubbs， R. H. Org. Lett. 1999， 1，953)。
發(fā)明內(nèi)容
[0006] 本發(fā)明的目的旨在提供一種以廉價且容易制備的零價釕化合物Ru(p-cymene) (COD)為原料，通過簡單安全的操作步驟高收率地合成第二代Grubbs催化劑（H2IMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh的方法。
本發(fā)明的具體合成路線如下：
其具體合成步驟如下：
1)將化合物HJMes(H) (CI) (1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基）-2-氯咪唑烷）或化 合物HJMes(H) (BF4) (1， 3-二 - (2， 4， 6-三甲基苯基）-2-四氟硼酸基咪唑烷)與函卿3 在溶劑中反應(yīng)，再經(jīng)過濾、濃縮、結(jié)晶、洗滌、干燥后得化合物H2Imes ;
2)將化合物H2IMes與Ru(p-cymene) (COD) 、 PhCHCl2、 PCy3在一種烴類溶劑中反 應(yīng)，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥后得化合物（H2IMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh，即第二代 Grubbs催化劑。
在步驟1)中，所述化合物HJMes(H) (CI) (1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基）-2-氯 咪唑烷）為0.40g，1. 16mmol，所述化合物H2lMes(H) (BF4) (1， 3-二-(2， 4， 6-三甲基 苯基）-2-四氟硼酸基咪唑烷)為0. 46g， 1. 16mmol，所述KNSi (CH3)3為0. 53mL， 1. 16mmol ;所述溶劑為四氫呋喃或正己烷等；所述反應(yīng)的時間為0. 5?2h。
在步驟2)中，所述化合物H2Imes為181mg，0. 59mmol，所述Ru (p-cymene) (COD)為200mg，0. 59mmol，所述Ru (p-cymene) (COD)中，p-cymene為對甲基異丙苯， COD為1，5-環(huán)辛二烯;所述PhCHC^為0.10mL，0. 79mmol，所述PCy3為165mg， 0. 59mmol ;所述烴類溶劑選自戊烷、正己烷、庚烷、苯或甲苯等；所述反應(yīng)的溫度 為20?80℃，反應(yīng)的時間為12?48h。
與現(xiàn)有的第二代Grubbs催化劑的合成方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明以容易合成的零價釕化合物Ru (p-cymene) (COD)為原料，高效地合成了第 二代Grubbs催化劑（H2IMes) (PCy3) (CI)2Ru = CHPh，本發(fā)明各步驟中所用試劑均廉價易得， 操作過程簡單安全且易于控制，總收率良好，是一種可以應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)的合成第二 代Grubbs催化劑(H2IMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh的方法。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。除另有說明外，以下所有實(shí)驗(yàn)步驟均在室溫及無水無氧條件下進(jìn)行。
步驟1合成化合物H2IMes 2
在反應(yīng)瓶中加入HImes(H) (CI) (0. 40g， 1. 16,1)、 THF(10mL)，溶解后加入 KNSi (CH3) 3 (0. 53mL， 1. 16mmol)，室溫攪拌0. 5h，過濾除去殘?jiān)髮V液抽干，真空干燥后得 化合物H2IMes，產(chǎn)率83% 。
步驟2合成第二代Grubbs催化劑（HIMes) (PCy3) (Cl)2Ru = CHPh 3 [0023] 在反應(yīng)瓶中加入化合物HIMes 2(181mg，0. 59,1) 、 Ru(p-cymene) (COD) (200mg，0. 59,1) 、 PCy3(165mg，0. 59,1)和甲苯(10mL)，溶解后加入PhCHCl2(0. 10mL， 0. 79mmol)，室溫下攪拌反應(yīng)30h，將溶液減壓濃縮至約1mL，加入10mL甲醇，析出紫褐色 固體，用砂芯過濾，固體用3X3mL甲醇洗滌，真空干燥后得化合物（HIMes) (PCy3) (Cl)2Ru =CHPh3，產(chǎn)率50%。
經(jīng)實(shí)際測試表明，該化合物具有非常廣泛的官能團(tuán)適用性，并且十分穩(wěn)定，能在乙醇、水及碳 酸溶液中存在，露置在空氣中幾個星期都不會分解，用標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)技術(shù)就可以操作。同時它 具有優(yōu)于代Grubbs催化劑的催化性能，應(yīng)用第二代Grubbs催化劑可以有效地縮短反 應(yīng)時間或是減少催化劑的用量。