介紹
硫代糠酸甲酯（甲基2-硫代呋喃甲酸酯）以S-酯為主要存在形式（含少量O-酯異構體），呈黃色油狀，易溶于二氯甲烷等有機溶劑；作為有機合成中間體，可用于制備含呋喃環(huán)的硫代酯類衍生物，在藥物、香料等精細化工領域具有潛在應用。
圖一 硫代糠酸甲酯
合成
向5mL耐壓反應瓶中加入0.3mmol羧酸、2mL二甲基亞砜（DMSO）和0.06mmol氟化鉀（KF），在180°C油浴中加熱6小時；反應完成后，用100ml乙酸乙酯萃取3次，用自來水洗滌有機層2次，然后使用無水硫酸鈉干燥洗滌后的有機層并過濾；濾液在減壓下濃縮，濃縮殘渣用硅膠柱色譜法（25:1）分離純化，得到甲硫酯化合物硫代糠酸甲酯；產率為60%[1]。
圖二 硫代糠酸甲酯的合成
制備呋喃 - 2 - 硫代羧酸（原料前體）：向溶于 80 mL 乙醇的 13 g 氫氧化鉀（0.23 mol）溶液中通入硫化氫（H?S）至飽和，冰鹽浴冷卻下，逐滴加入 10 mL 呋喃 - 2 - 羧酰氯（0.09 mol）；攪拌 1 小時，期間補充 H?S 維持過量，過濾除去析出的氯化鉀（KCl）；真空蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶于 300 mL 水，用稀硫酸酸化至 pH 1-2，有機溶劑萃取后，干燥并蒸發(fā)溶劑，得到黃色油狀的呋喃 - 2 - 硫代羧酸（收率 81%）。
重氮甲烷處理制備目標產物：將呋喃 - 2 - 硫代羧酸溶于適量二氯甲烷（CH?Cl?），冰鹽浴冷卻下，向溶液中通入重氮甲烷（CH?N?）氣體（或加入重氮甲烷的二氯甲烷溶液），持續(xù)通入至溶液深黃色穩(wěn)定保持；攪拌 30 分鐘后，真空蒸發(fā)除去溶劑；通過 GC/MS 分析產物，主要得到硫代糠酸甲酯，同時伴隨少量O-酯副產物（S - 酯特征質譜峰：m/z 142 [M?]，95 [M - SCH?]?）[2]。
圖三 硫代糠酸甲酯的合成2
參考文獻
[1]貴州省天然產物研究中心.一種甲硫酯類衍生物及其制備方法和應用:202311217900.7[P].2023-12-29.
[2]Hübner, J., Taraz, K., & Budzikiewicz, H. ACYLSULFENIC ACIDS1 [J]. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1990, 47(3–4), 367–374. https://doi.org/10.1080/10426509008037992