香芹酮,分子式C10H14O。因其六元環(huán)5位上的C是手性碳原子,故具有2種不同的空間構(gòu)型,其中,左旋體L-香芹酮具有濃烈的留蘭香氣息,而右旋體D-香芹酮為葛縷子香味,廣泛應(yīng)用于牙膏、糖果、飲料、香皂等行業(yè),在工業(yè)上還可以做高效溶劑等。香芹酮現(xiàn)以成為大宗香料,其年產(chǎn)量在2000噸以上。目前香芹酮主要有天然和合成兩類。從天然精油中提取的香芹酮存在產(chǎn)量小、價(jià)格高的缺點(diǎn)，且受自然條件及季節(jié)的限制,滿足不了日益擴(kuò)大的市場需求。

近年來,綠色化學(xué)的概念受到廣泛關(guān)注,跨學(xué)科滲透日益明顯。根據(jù)綠色化學(xué)的理念提高實(shí)驗(yàn)的選擇性具有重要意義。本文利用電催化這一古老的動態(tài)方法合成香芹酮,實(shí)現(xiàn)了高效的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

制備方法

在裝配有攪拌子的25mL反應(yīng)管中,加入60mg Cl4NHPI、113mg LiBF4,加入丙酮15mL攪拌溶解后再加入272mg/323uL檸檬烯、316mg/330uL吡啶和257mg/275uL 70%叔丁基過氧化氫水溶液。將混合液攪拌10min 充分溶解,將電極插入反應(yīng)體系中,用膠塞密封反應(yīng)體系。設(shè)定反應(yīng)電流為10mA,控溫25℃反應(yīng),TLC監(jiān)測。

反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮除去丙酮,然后加入10mL乙酸乙酯，然后用水、飽和食鹽水依次洗滌有機(jī)相,并用無水硫酸鈉干燥。有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至干,用少量乙醚溶解后,用30g硅膠裝柱,用V(乙醚):V(正己烷)為1:20洗脫,合并產(chǎn)物相，濃縮得香芹酮為油狀液體98.1mg,產(chǎn)率36%[1]。

反應(yīng)機(jī)理

該反應(yīng)可能機(jī)理如圖所示,Cl4NHPI在吡啶存在下脫去質(zhì)子生成氧負(fù)離子I,其在陽極被氧化為氧自由基II,親電的氧自由基可以攫取1a烯丙位氫原子生成中間體1a-1,1a-1與叔丁基過氧自由基反應(yīng)生成烯丙基過氧化物1a-2。最后,氧-氧鍵均裂脫除叔丁醇生成產(chǎn)物香芹酮[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 姜志潔,來爭爭,許清清,等. 電化學(xué)催化制備香芹酮[J]. 山東化工,2022,51(3):22-24. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2022.03.008.