背景及概述^[1]

銠作為一種重要的催化材料，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化、石油化工、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域，其中，烯烴氫甲?；强扇苄造?銠絡(luò)合催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用之一。銠均相催化劑在氫甲酰化反應(yīng)活性高，其在低碳醛工業(yè)生產(chǎn)中可以通過簡(jiǎn)單的蒸餾實(shí)現(xiàn)分離，但是在高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)物與催化劑分離中，由于產(chǎn)物沸點(diǎn)高，均相催化劑受熱穩(wěn)定性影響而失活。同時(shí)均相催化劑還存在反應(yīng)條件苛刻、催化劑難分離且沾污產(chǎn)品、貴金屬銠難回收等缺點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)外許多研究者都致力于負(fù)載型催化劑的應(yīng)用研究，制備這類催化劑的主要方法是采用高分子分散銠粒子，然后浸漬法負(fù)載于載體上，經(jīng)高溫氫還原制得，且通常需要添加其它金屬助劑。例如有研究提出一種碳納米管負(fù)載的銠基甲醇合成催化劑，將銠和一種選自Ti、Zn、Zr、Mn、Ce等的金屬氧化物組成的Rh-MxOy原子簇負(fù)載在多壁碳納米管上，通過高溫氫還原獲得銠基催化劑，具有好的催化性能和穩(wěn)定性；公開號(hào)為CN1640542A的中國(guó)專利，提出一種銠釹雙金屬多相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，專利采用懸浮聚合的偏氯乙烯小球經(jīng)高溫碳化后形成的高比表面碳材料Ys為載體，將銠和釹負(fù)載在Ys上，經(jīng)高溫氫還原獲得負(fù)載型銠催化劑，可使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，其活性可與均相銠催化劑相比擬；上述方法在催化劑分離、回收、催化性能上有明顯效果，但仍然存在金屬助劑沾污反應(yīng)產(chǎn)品和氫還原改變催化劑特性，使銠納米粒子增大、負(fù)載不牢固等缺點(diǎn)。

應(yīng)用^[2]

銠炭催化劑主要用于有機(jī)合成，如用于一種抑郁癥藥物雜質(zhì)異構(gòu)體關(guān)鍵中間體的制備，它包括以下步驟：（a）將高碘酸鈉、水和DMF進(jìn)行混合；（b）倒入冰水中，用堿液調(diào)節(jié)pH并分層萃取，純化得化合物4；在120~150℃反應(yīng)后柱層析分離得化合物5；（c）將所述化合物3和所述化合物5加入乙二醇二甲醚中，在冰水浴的條件下加入氫化鈉，升溫至40~60℃反應(yīng)20~40分鐘，再升溫回流；（d）將所述化合物6與銠炭催化劑、嗎啉、甲醇和乙醇進(jìn)行混合，在氫氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，抽濾旋干濾液得化合物7；（e）將所述化合物7與甲酸、甲酸鈉進(jìn)行混合，升溫至100~120℃進(jìn)行回流反應(yīng)。這樣能夠獲得純度高的抑郁癥藥物雜質(zhì)異構(gòu)體，以用于雜質(zhì)精確對(duì)照。

制備^[2]

一種烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法，其特征在于：是按下列步驟進(jìn)行的：準(zhǔn)確稱取3.85gRhCl3·3H2O加入到37.5–1500mL的三縮四乙二醇溶液中，三縮四乙二醇的用量為銠含量的0.01–5%；在攪拌下加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5–40℃條件下攪拌0.5–12h，獲得1–2納米的金屬銠膠體；將事先烘烤好的48.5g活性炭加入到上述制得的Rh膠體溶液中，在5–50℃浸漬吸附2–48h，在攪拌下加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4–10，平衡1–8h，再次加入1.5–30mL0.01–5mol/L的甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種配制成的混合物，在-5–40℃條件下攪拌0.5–12h，過濾、洗滌至無Cl-，在60–120℃下烘烤獲得50g含銠量為3%的銠炭催化劑。將40mL混合辛烯，其中2，4，4-三甲基-1-辛烯質(zhì)量含量80.4%，2，4，4-三甲基-2-辛烯質(zhì)量含量17.22%，加入高壓釜中，加入0.5g上述3%銠炭催化劑，通入氮?dú)?、氫氣置換，充入1：1的CO和H2，在120℃，5.0MPa下反應(yīng)4h，冷卻后，取樣分析。經(jīng)檢測(cè)，混合辛烯的轉(zhuǎn)化率為68.3%，異壬醛的選擇性97.8%。

主要參考資料

[1] CN201810454058.1一種抑郁癥藥物雜質(zhì)異構(gòu)體關(guān)鍵中間體的制備方法

[2] CN201310004539.X烯烴氫甲酰化銠炭催化劑的制備方法