酚醛樹脂是指酚與醛在酸性或堿性催化劑存在下縮聚而成的樹脂性聚合物的總稱。通常指的是從苯酚或其同系物 (如甲酚、二甲酚等) 與甲醛縮合得到的樹脂。按所用原料的種類和配比以及催化劑類型的不同，可分為熱塑性和熱固性兩類樹脂。熱塑性酚醛樹脂，是線性樹脂，受熱時(shí)僅熔化，而不能變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，但加入固化劑 (如六次甲基四胺) 后則能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦浴Ｋ远倌芑蛉倌芊訛樵?，在酸性溶液中和酚的摩爾用量大于醛的摩爾用量時(shí)生成的。熱固性酚醛樹脂是高度網(wǎng)狀聚合物，受熱時(shí)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)。它以三官能的酚為原料，在堿性溶液中和醛過量的情況下生成的。酚醛樹脂耐熱、耐酸和耐堿。用以制粘合劑、涂料、耐酸膠泥和酚醛塑料等。

【產(chǎn)品特性】
酚醛樹脂制備所用的酚有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚，常用苯酚; 醛類則有甲醛、糠醛等。以苯酚一甲醛樹脂最為重要。根據(jù)催化劑的酸堿性以及酚與醛的配比不同，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能有很大差異，因而使用方法也不同。如采用酸性催化劑，且酚過量，得到的是可溶可熔的線型酚醛樹脂，用以制造酚醛模塑粉(俗稱電木粉)。配制模塑粉時(shí)必須加入適量填充劑、潤滑劑、著色劑、固化劑，此為二步法。如用堿性催化劑，且甲醛過量，控制分子量為300～700，可獲得溶于有機(jī)溶劑的樹脂，使用時(shí)不必添加固化劑，只要加熱即可轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦运芰?，所以稱為一步法。酚醛層壓樹脂、粘合樹脂、鑄型樹脂都由一步法制得。
酚醛樹脂是熱固性樹脂的最大品種，與其他熱固性樹脂相比，酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn)： ①固化時(shí)不需要加入催化劑、促進(jìn)劑，只需加熱、加壓。② 固化后密度比聚酯樹脂小，機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕及耐濕性良好。③熱強(qiáng)度高，變形傾向小。缺點(diǎn)是： 脆性大，顏色深，固化速度慢，貯存期短，加工成型壓力高。

 
酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)式

【使用歷史】
酚醛樹脂是第一個(gè)人工合成的樹脂。1872年德國人拜耳(A.von Bayer)發(fā)現(xiàn)苯酚與甲醛在酸催化下能生成酚醛樹脂，但未進(jìn)一步研究其實(shí)用價(jià)值。
1883年邁克爾(A.Michael)報(bào)告堿亦可催化得樹脂。
1907年美籍比利時(shí)人貝克蘭(L. H.Baekeland)獲得熱壓工藝專利，制出酚醛樹脂制品，使它成為世界上第1個(gè)合成樹脂，推動了酚醛樹脂的應(yīng)用。
1909年酚醛樹脂用作木材涂料。1910年在德國柏林附近建成世界第1座生產(chǎn)工廠，酚醛紙質(zhì)層壓板制成。
1915年有了酚醛纖維板的專利。此后，酚醛樹脂的理論研究和實(shí)際應(yīng)用都得到了很大發(fā)展。
此后，生產(chǎn)發(fā)展很快。至今仍然是合成樹脂中較重要品種。美國酚醛樹脂還在呈增長趨勢，1981年為95萬t，1989年達(dá)到148萬t，1997年169.4萬t。中國于20世紀(jì)40年代開始生產(chǎn)，但發(fā)展很慢，1948年底還不到200t，直到1949年以后，才迅速發(fā)展起來，1952年為2000t，1983年為6萬t，1997年為8.6萬t。酚醛樹脂的用途廣泛，主要用于電氣絕緣(占總耗量50%左右)。還用于膠合板和纖維板(在美國，占總耗量40%)和層壓制品(在日本，占總耗量20%以上)。經(jīng)過改性的新型酚醛樹脂還可用于制取工程塑料，用于半導(dǎo)體、原子反應(yīng)堆的零部件。

【根管充填劑】
酚醛樹脂塑化劑可作為根管的液體充填劑，也可作為塑化根管牙髓的根管塑化劑。根管液體充填是指根管內(nèi)牙髓全部去凈，導(dǎo)入酚醛樹脂液，待其聚合凝固，消毒并填塞根管達(dá)到封閉根管目的。牙髓塑化治療是導(dǎo)入酚醛樹脂液將根管內(nèi)殘存的病變組織和病原體塑化，包括固定在根管內(nèi)，成為無害物質(zhì)留于根管中封閉根管。進(jìn)行根管液體充填，必須拔凈牙髓，但根管不作過分?jǐn)U大。進(jìn)行牙髓塑化療法，則不強(qiáng)調(diào)全部拔出牙髓，拔出大部分牙髓(約2/3)即可。
酚醛樹脂的主要成分是甲醛和間苯二酚，過飽和氫氧化鈉作為催化劑，在催化劑的作用下甲醛和間苯二酚縮合反應(yīng)，形成一定硬度的塑化物，充填在根管中或包埋塑化根管內(nèi)殘留物，酚醛樹脂滲透性強(qiáng)，能滲入牙本質(zhì)小管和側(cè)支根管中，封閉這些通路，防治根管再感染。它在凝固前后均有很強(qiáng)的抑菌作用。

【酚醛樹脂涂料】
酚醛樹脂涂料是以酚醛樹脂為主要成膜物質(zhì)的涂料，其特點(diǎn)是： 干燥快，硬度高，耐水，耐化學(xué)腐蝕，但性脆，易泛黃，曝曬后易粉化。廣泛用于涂裝木器家具、建筑、機(jī)械、電機(jī)、船舶和化工防腐蝕等。酚醛樹脂的種類很多，按所用酚醛樹脂的類型不同可將酚醛樹脂涂料分為四類：
(1) 醇溶性酚醛樹脂涂料： 將醇溶性酚醛樹脂溶于乙醇而制成的清漆或透明漆。多用作防潮、絕緣及粘合等。
(2) 油溶性純酚醛樹脂涂料： 由對叔丁酚或?qū)Ρ交椒优c甲醛反應(yīng)而制成的酚醛樹脂可直接熱溶于油中，由它與干性油及其他樹脂共煉而制成的涂料即為油溶性純酚醛樹脂涂料。該類涂料涂膜堅(jiān)硬、干燥快、附著力好，耐候性稍次于醇酸樹脂涂料，但其耐水、耐化學(xué)品腐蝕性能比醇酸樹脂涂料強(qiáng)，適合用作防腐蝕涂料、罐頭漆、絕緣漆、耐水漆和船舶漆等。
(3) 改性酚醛樹脂涂料： 松香改性酚醛樹脂涂料(如酚醛清漆、調(diào)合漆、磁漆及專用漆等)涂膜干燥較快，耐水性等性能良好，廣泛用于木器家具、建筑、機(jī)械、船舶和絕緣等方面的涂裝。
丁醇改性酚醛樹脂涂料是由丁醇醚化熱固性酚醛縮合物與環(huán)氧樹脂或干性油混煉制成，涂膜柔韌，耐化學(xué)腐蝕，適合作化工防腐蝕涂料和罐頭內(nèi)壁涂料。
(4) 水溶性酚醛樹脂涂料： 由改性而成的水溶性酚醛樹脂與顏料混合研磨后加入催干劑等制成，并可以制成電泳涂料，有利于自動化流水線作業(yè)，提高生產(chǎn)效率。

【酚醛樹脂結(jié)合劑】
酚醛樹脂結(jié)合劑是耐火材料用的一種有機(jī)結(jié)合劑。它是用苯(或甲酚、或二甲酚、或間苯二酚)與甲醛(或糖醛)混合物在催化劑作用下縮聚得到的樹脂。它是一種非水性有機(jī)結(jié)合劑。以前，含碳耐火材料的結(jié)合多數(shù)采用焦油和瀝青，但隨著鎂-碳和鋁-碳耐火材料的推廣應(yīng)用，用酚醛樹脂取代或部分取代瀝青作結(jié)合劑得到廣泛采用，其主要原因在于：(1)碳化率高(52%);(2)粘結(jié)性好，成型的坯體強(qiáng)度高;(3)燒后的結(jié)合強(qiáng)度高;(4)常溫下碳化速度可以控制;(5)有害物質(zhì)含量少，可改善作業(yè)環(huán)境。
酚醛樹脂結(jié)合劑隨所用的原料成分、配比、催化劑，以及制備工藝不同而不同。酚醛樹脂結(jié)合劑的分類有以下3種。
(1)按加熱性狀或結(jié)構(gòu)形態(tài)分類，有熱固性酚醛樹脂結(jié)合劑——甲階酚醛樹脂結(jié)合劑和熱塑性酚醛樹脂結(jié)合劑——線型酚醛樹脂結(jié)合劑。
(2)按產(chǎn)品形態(tài)分類，有液態(tài)酚醛樹脂結(jié)合劑，又可分為水溶性酚醛樹脂和醇溶性酚醛樹脂結(jié)合劑。固態(tài)酚醛樹脂結(jié)合劑，有粒狀、塊狀和粉末狀之分。
(3)按固化溫度分類，有高溫固化型酚醛樹脂結(jié)合劑，固化溫度130～150℃;中溫固化型酚醛樹脂結(jié)合劑，固化溫度105～110℃;常溫固化型酚醛樹脂結(jié)合劑，固化溫度20～30℃。
此外，還有各種改性酚醛樹脂，如間苯二酸改性樹脂、甲酚改性樹脂、烷基酚醛樹脂、密胺改性樹脂、尿素改性樹脂和瀝青改性樹脂等。

【酚醛樹脂膠粘劑】
酚醛樹脂膠粘劑以酚醛樹脂為基料的膠粘劑。酚醛樹脂是由酚類或其衍生物與醛類縮聚而成，分熱固性和線型熱塑性樹脂兩類。單純的酚醛樹脂膠粘附力強(qiáng)，能耐高溫，300℃下仍保持較高膠接強(qiáng)度;但性脆、剝離強(qiáng)度低。主要用于木材、泡沫塑料膠接。用柔性高分子(橡膠、聚乙烯醇縮醛等)改性的酚醛膠，不僅能進(jìn)一步提高膠接強(qiáng)度和柔韌性，且能耐高、低溫，耐溶劑，成為重要的結(jié)構(gòu)膠粘劑。如以聚乙烯醇縮醛改性的酚醛膠，金屬間膠接的剪切強(qiáng)度達(dá)30MPa以上，是飛機(jī)通用的結(jié)構(gòu)膠之一。用于膠接蜂窩結(jié)構(gòu)材料及汽車剎車片等。用丁腈橡膠改性的酚醛膠，在-60～+170℃范圍內(nèi)有優(yōu)良的剪切和剝離強(qiáng)度，柔性、耐油、耐氣候性好;但因固化時(shí)釋放水分子，需在較高壓力下固化，不適合于制造無孔蜂窩，可用于剎車片、軸瓦、印刷電路用銅薄板及飛機(jī)整體油箱膠接。以環(huán)氧改性的酚醛膠可在120℃下固化，短時(shí)間暴露在540℃高溫下的強(qiáng)度損失較小，用于導(dǎo)彈膠接。

【酚醛樹脂合成】
酚醛樹脂是人工合成的高分子材料。具有良好的粘結(jié)性、熱硬化性，高溫碳化率高，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、粘結(jié)強(qiáng)度高，不污染環(huán)境等特性，是耐火材料常用的結(jié)合劑之一。
合成酚醛樹脂的原料主要是苯酚和甲醛，也有用其他酚類(如甲酚、二甲酚)和醛類(如糠醛)的。按所用催化劑的不同，其合成方法有酸催化法和堿催化法，所得產(chǎn)物性質(zhì)亦隨之有異。

1.酸催化法合成酚醛樹脂

苯酚和甲醛在酸(常用HC1)的催化作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成以線型結(jié)構(gòu)為特征的熱塑性酚醛樹脂，簡稱線型酚醛樹脂。其結(jié)構(gòu)式為：

線型酚醛樹脂在加熱過程中逐漸軟化，溫度降至常溫后又變硬，即在重復(fù)加熱——冷卻過程中重復(fù)塑化——硬化，表現(xiàn)出熱塑性，而不具有熱硬性。

2.堿催化法合成酚醛樹脂

苯酚和甲醛在堿(常用NaOH)的催化作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，可得到結(jié)構(gòu)和性能不同的甲階酚醛樹脂、乙階酚醛樹脂和丙階酚醛樹脂。

甲階酚醛樹脂——是酚醛類化合物 (中間合成產(chǎn)物)縮合成的聚合度不大的線型分子的混合物，其中含有水分。其結(jié)構(gòu)通式為：

m=1～2

甲階酚醛樹脂溶于水、乙醇、丙酮等溶劑中，具有高溫固化性，屬可溶性熱固性酚醛樹脂。

乙階酚醛樹脂——甲階樹脂被繼續(xù)加熱，進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，分子鏈增長并支化、交聯(lián)而生成分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的樹脂。加熱時(shí)能軟化但不熔融，如溫度足夠高時(shí)，則轉(zhuǎn)化為丙階樹脂而硬化 (熱固性)。

丙階酚醛樹脂——乙階樹脂被繼續(xù)加熱，直至縮聚形成具有三維體型結(jié)構(gòu)的高聚合固體高分子物質(zhì)。它在高溫下不熔融，溫度足夠高時(shí)則碳化，又稱不熔酚醛樹脂。

【耐火材料用酚醛樹脂的加熱硬化和碳化】

可用作耐火材料結(jié)合劑的酚醛樹脂是線型熱塑性酚醛樹脂和可溶性熱固型酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂必須借助硬化劑的作用才能高溫固化。
這兩種樹脂的固化反應(yīng)式如下：

當(dāng)加熱至高溫時(shí)(大于700℃)，開始發(fā)生分解、碳化反應(yīng)，最終形成C—C網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而成為永久性結(jié)合相，并具有極高的結(jié)合強(qiáng)度。
焦油瀝青和一些高分子材料的碳化率如下：

【應(yīng)用與用途】

酚醛樹脂價(jià)格低廉，耐熱性好、硬度大，制品收縮性小、絕緣、隔熱、防潮、耐腐蝕，因而應(yīng)用很廣。模塑粉可制家庭用具、電器部件、開關(guān)殼體、手柄、內(nèi)燃機(jī)點(diǎn)火器、輸送線固定器等; 泡沫塑料可用作隔熱材料及制造救生圈、浮筒; 蜂窩材料在航空、造船工業(yè)中用于絕熱、隔音; 布質(zhì)層壓塑料可制軸承、軸瓦、皮帶輪及無聲齒輪等。用聚酰胺纖維、石墨纖維、玻璃纖維增強(qiáng)的酚醛層壓塑料具有優(yōu)異阻燃性能，可用作導(dǎo)彈的熱防護(hù)層、宇宙飛船的外殼和抗熱罩、火箭噴嘴等; 其纖維是目前最廉價(jià)的抗燃纖維，瞬時(shí)耐溫高達(dá)2 500℃，能長期在150～180℃下使用，可作高溫腐蝕性溶液和氣體的過濾材料、消防服、爐前工作服。利用酚醛樹脂中大量反應(yīng)性基團(tuán)可制離子交換樹脂; 與丁腈橡膠、聚乙烯醇縮醛制成的復(fù)合膠粘劑強(qiáng)度高、耐熱好，是優(yōu)良的航空結(jié)構(gòu)膠，適于超音速飛機(jī)、導(dǎo)彈、衛(wèi)星和飛船等的結(jié)構(gòu)部件的膠接。

【網(wǎng)絡(luò)資料參考】
酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。
固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑。

酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。

水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。

【參考資料】
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