概述^[1]

偶氮化合物是一類重要的有機(jī)化合物,廣泛地被用作染料和分析試劑。偶氮聚合物在光信息存儲材料,非線性光學(xué)材料,液晶材料,生物活性光調(diào)控，納米材料等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值。含偶氮苯光學(xué)活性主鏈聚合物成為功能高分子研究的一個前沿領(lǐng)域,展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

具有反應(yīng)活性的偶氮單體2,2'-二羥基偶氮苯的合成非常重要,現(xiàn)有的合成方法主要有高溫還原法和重氮偶合法,存在產(chǎn)率低( <25% ) ,產(chǎn)物復(fù)雜難分離等缺點(diǎn),重氮偶合法轉(zhuǎn)化率為54% ,雖然比高溫還原法明顯提高,但仍存在缺陷,如反應(yīng)時問長,而且酸堿性的控制苛刻,不同階段的溫度控制有明顯的差異等。甲酸三乙胺鹽和鉛作為還原劑廣泛地用于有機(jī)合成中,并獲得廣泛的應(yīng)用。

主要儀器與試劑^[1]

對硝基苯酚、甲酸、三乙胺、鉛、甲醇、硫酸鎂。Kofler 顯微熔點(diǎn)測定儀,溫度計未經(jīng)校正,北京泰克儀器有限公司;SP3-300 型紅外光譜儀(KBr 壓片),美國伯樂公司;DPX -400M型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo),CDC1,為溶劑),德國Bruker 公司;PE-2400型元素分析儀,美國PE公司。

甲酸三乙胺的合成

等摩爾量的三乙胺和甲酸加人燒瓶中,置于冰浴中,均勻攪拌反應(yīng)1小時,得到三乙胺甲酸鹽溶液,不經(jīng)任何處理,可直接用于下一步合成反應(yīng)中。

2,2'-二羥基偶氮苯的合成

在50ml燒瓶中加人1g對硝基苯酚和2g 鉛粉，用10 mL甲醇溶解,攪拌下加人4 L三乙胺甲酸鹽，通入N,室溫下反應(yīng),溶液的顏色很快變?yōu)樽睾稚?。反?yīng)過程由TLC監(jiān)控⒉小時后停止反應(yīng)。過濾反應(yīng)混合液,除去不溶物,并用20 mL甲醇洗滌合并液,減壓濃縮,除去大多數(shù)的溶劑,剩余物依次用乙醚,飽和鹽水和水洗滌。分出有機(jī)層,水層用乙酰萃取,合并有機(jī)層,并用無水硫酸鎂干燥過夜。過濾除去硫酸鎂后,旋轉(zhuǎn)減壓蒸出乙醛,將殘余物倒在大表面皿.上揮發(fā),析出暗紅色品體,苯重結(jié)晶。50℃真空干燥得0.63g產(chǎn)品,產(chǎn)率82% , m. p.215 ~216℃。

以對硝基苯酚為原料,以甲酸三乙胺鹽和鉛為還原劑,甲醇為溶劑,經(jīng)還原反應(yīng)制備了2,2'-二羥基偶氮苯。反應(yīng)的條件:反應(yīng)時間2.5小時,鉛的用量12.07mmol ,甲酸三乙胺鹽的用量4g,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)82%。

產(chǎn)物經(jīng)R和元素分析等測試,得到了確認(rèn)。

參考資料

[1] 邱明艷, 胡宗巖, 張長松. 4,4'-二羥基偶氮苯合成的新方法[J]. 染料與染色, 2006, 43(006):46-47.