【背景及概述】[1][2][3]
脲醛樹脂應(yīng)用廣泛，用作人造板材、砂布的膠粘劑、玻璃纖維粘合劑、涂料的交聯(lián)劑及土壤的加強(qiáng)劑等，人造板材膠粘劑是脲醛樹脂最主要的應(yīng)用，目前脲醛樹脂膠粘劑占人造板用膠量的90~5，占木材加工業(yè)膠粘劑總消耗量的60％。脲醛樹脂成本低、顏色淺、能快速固化、有良好的粘合強(qiáng)度和耐熱性，可制成水溶性、水分散型、溶劑型等各種形態(tài)的脲醛樹脂。近年來，隨著低甲醛脲醛樹脂、改性脲醛樹脂及環(huán)保脲醛樹脂等產(chǎn)品的出現(xiàn)，使脲醛樹脂的合成工藝又有新的突破。
脲醛樹脂價(jià)廉、原料易得、使用方便、無色、有較高的膠接強(qiáng)度等，因而大量應(yīng)用于木材加工業(yè)，是目前產(chǎn)銷量的粘合劑品種之一，但也存在問題，其一是板材釋放的甲醛污染環(huán)境；其二是耐老化性能差。為了抑其短揚(yáng)其長，近幾年來有不少成脲醛樹脂的主要缺陷是在使用過程中會(huì)釋放出甲醛，并且制品在使用過程中，也可能不斷釋放出甲醛。在常溫下，甲醛是無色氣體，有特殊的氣味，刺激人們的眼睛和呼吸道黏膜，劇烈中毒會(huì)使人失去知覺。
同時(shí)，產(chǎn)品中游離甲醛越高，也會(huì)使產(chǎn)品適用期縮短。脲醛樹脂中游離甲醛產(chǎn)生的主要原因有3個(gè)：1)可逆反應(yīng)中存在的甲醛；2)羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛的分解；3)脲醛樹脂固化時(shí)釋放出的甲醛。因此理論上控制游離甲醛的方法主要有以下幾種：1)控制反應(yīng)條件，提高縮聚程度，使體系中游離甲醛濃度降到最低；2)控制體系的微觀環(huán)境，降低羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛的含量；3)加入甲醛捕捉劑或吸附劑，吸收固化時(shí)釋放出的游離甲醛；4)對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性。因此，研制低濃度游離甲醛的脲醛樹脂具有重要意義 。
【應(yīng)用】[1][2]
脲醛樹脂占人造板工業(yè)中所用合成樹脂膠總量的65％～75％，其原料豐富、價(jià)格低廉，對(duì)木質(zhì)纖維素有優(yōu)良的粘附力，具有優(yōu)良的內(nèi)聚強(qiáng)度，制成的人造板（膠合板、細(xì)木工板、刨花板、中密度纖維板(medium density fiberboard，MDF)等）有一定的耐水膠合強(qiáng)度，處理和應(yīng)用容易。脲醛樹脂膠粘劑廣泛應(yīng)用于膠合板、刨花板、纖維板、預(yù)油漆紙等各種人造板材、家具制造和室內(nèi)裝修等行業(yè)。
【制備】[1][2][3]
目前合成脲醛樹脂的工藝主要有弱堿．弱酸．弱堿和強(qiáng)酸．弱酸．弱堿中低溫兩種工藝。我國工業(yè)生產(chǎn)中大多數(shù)采用的是傳統(tǒng)的弱堿．弱酸．弱堿工藝，生產(chǎn)的脲醛樹脂穩(wěn)定性較好，膠接強(qiáng)度好，但游離甲醛含量難以控制，且能耗高。而采用強(qiáng)酸低溫的強(qiáng)酸．弱酸．弱堿工藝合成的脲醛樹脂的主要特征是游離甲醛含量低，能耗低，但同時(shí)羥甲基含量降低，樹脂的黏合性能下降，目前在工業(yè)上還沒有得到廣泛應(yīng)用。
有研究提供了一種可提高大顆粒尿素造粒強(qiáng)度的脲醛樹脂生成反應(yīng)裝置，包括尿素熔融泵和脲 醛樹脂反應(yīng)器，在脲醛樹脂反應(yīng)器的頂端設(shè)置有攪拌器，在脲醛樹脂反應(yīng)器的上部側(cè)壁上 設(shè)置有脲醛樹脂出料口，在脲醛樹脂反應(yīng)器的底端設(shè)置有反應(yīng)器進(jìn)料口，在尿素熔融泵的出口上連接有大顆粒造粒機(jī)輸送管，在尿素熔融泵的入口上連接有尿素溶液輸送管，在脲 醛樹脂出料口與尿素熔融泵的入料口之間設(shè)置有脲醛樹脂輸送管，在尿素熔融泵的出料口 與脲醛樹脂反應(yīng)器的反應(yīng)器進(jìn)料口之間設(shè)置有尿素溶液引出管，在反應(yīng)器進(jìn)料口上還分別連接有液氨輸入管道和甲醛輸入管道。在尿素溶液引出管上設(shè)置有尿素溶液流入控制閥，在大顆粒造粒機(jī)輸送管上設(shè)置有大顆粒造粒送料控制閥。該反應(yīng)器可使大顆粒尿素產(chǎn)品強(qiáng)度從34-35牛提高到42-43牛，強(qiáng)度提高后，可大幅度減少運(yùn)輸過程中的粉塵，使產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高。
【改性研究】[1]
脲醛樹脂膠粘劑的改性主要集中在降低人造板甲醛釋放量，改進(jìn)脲醛樹脂的耐水性和耐老化性，降低脲醛樹脂膠成本等方面。
1. 降低游離甲醛釋放量的方法
降低人造板甲醛釋放量的最有效手段就是降低甲醛與尿素的摩爾比(F/u)，研究表明，隨著F/U從1.60到1.05，板材的甲醛釋放量可從90 mg(以100 g計(jì))降到10 mg以下。常規(guī)化學(xué)分析與核磁共振分析法相結(jié)合分析研究了膠粘劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)甲醛與尿素的摩爾比在很大程度上影響脲醛樹脂膠粘劑的游離甲醛含量和膠接人造板的甲醛釋放量。甲醛與尿素的摩爾比降至1.05：l時(shí)，由于樹脂中游離尿素含量過高，人造板的力學(xué)性能急劇下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。
2. 改進(jìn)脲醛樹脂的耐水性
影響脲醛樹脂膠耐水性能的主要因素是脲醛樹脂中存在一些親水基團(tuán)，如羥基、羰基、氨基、亞氨基等。在一定范圍內(nèi)，減少上述親水基團(tuán)的數(shù)量或降低親水基團(tuán)的親水性均可提高脲醛樹脂的耐水性?？梢酝ㄟ^加入能參與尿素與甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等，通過共縮聚的方法在樹脂中引入疏水基團(tuán)。采用三聚氰胺改進(jìn)UF樹脂的耐水性是最常用的有效方法。由于三聚氰胺具有6個(gè)活性基團(tuán)，促進(jìn)了UF樹脂的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)封閉了許多吸水性基團(tuán)，大大提高了UF樹脂的耐水性。
近年來三聚氰胺改性脲醛樹脂引起了人們的更多關(guān)注，一些先進(jìn)的測(cè)試手段如核磁共振分析、熱重分析．差熱分析和共聚焦激光掃描顯微鏡CLSM)也用于分析其固化行為及與中密度纖維板里的木材纖維間的作用。使用核磁共振分析法來研究三聚氰胺改進(jìn)UF樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使用熱重分析．差熱分析技術(shù)來研究改性樹脂的固化行為。分析結(jié)果顯示，當(dāng)三聚氰胺含量較高時(shí)形成了緊密的樹脂網(wǎng)絡(luò)，限制了水分的蒸發(fā)，而當(dāng)三聚氰胺含量較低時(shí)，樹脂網(wǎng)絡(luò)較為松散，失水臺(tái)階在更低的溫度下出現(xiàn)。
3. 脲醛樹脂的助劑
此外，為改變脲醛物理化學(xué)性能，常常會(huì)加入一些其他助劑。常用的助劑有填充劑、發(fā)泡劑、甲醛捕集劑、防老劑、耐水劑、增黏劑等。加入適當(dāng)?shù)闹鷦┎粌H可以明顯地降低甲醛含量，還可以改善膠粘劑的其他性能，如增加固體含量，黏度和初粘性，減少膠液固化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，改善膠層脆性，提高耐老化性能等。
【主要參考資料】
[1] 方旻, 游長江. 脲醛樹脂膠粘劑及其發(fā)展?fàn)顩r[J]. 廣州化學(xué), 2009, 34(2): 48-53.
[2] 王文元. 脲醛樹脂的研究進(jìn)展[J]. 化工中間體, 2007 (6): 24-27.
[3] 崔會(huì)旺, 杜官本. 我國低毒脲醛樹脂研究進(jìn)展[J]. 粘接, 2007, 28(2): 41-43.
[4] 王季民;李長江;張連寶.可提高大顆粒尿素造粒強(qiáng)度的脲醛樹脂生成反應(yīng)裝置CN201721216668.5，申請(qǐng)日2017-09-21