背景及概述^[1][2]

硫酸鈷化學(xué)式CoSO4，分子量155.00，藍(lán)黑色立方系晶體，相對(duì)密度3.7125，其一水合物為玫瑰紅色單斜系晶體，相對(duì)密度3.075。其六水合物為紅色單斜系晶體，熔點(diǎn)95℃，相對(duì)密度2.01915，存在于自然界礦石中。其七水合物亦稱“赤礬(鈷礬)”，粉紅色或棕黃色單斜系晶體，熔點(diǎn)96.8℃，沸點(diǎn)420℃(失去全部結(jié)晶水)，相對(duì)密度1.94825。溶于水、甲醇，不溶于氨。加熱至735℃分解。

工業(yè)硫酸鈷，分子式為 CoSO4·7H2O，玫瑰紅色結(jié)晶，脫水后呈紅色粉末，溶于水和甲醇，微溶于乙醇。用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其它鈷產(chǎn)品，還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。

廢液回收^[2]

實(shí)驗(yàn)原料為金川集團(tuán)鎳鹽有限公司某流程硫酸鈷廢液，主要雜質(zhì)有 Ni、Cu、Zn、Mn、Cd 等，其典型組成見表 1。

本實(shí)驗(yàn)流程為：硫酸鈷廢液先經(jīng) AD100 除銅，再經(jīng) P204 深度除雜、P507 分離鎳鈷、蒸發(fā)結(jié)晶等制出七水硫酸鈷產(chǎn)品。

通過正交實(shí)驗(yàn)和信噪比評(píng)價(jià)，提出 AD100 萃取劑從鈷廢液中萃銅工藝參數(shù)的優(yōu)化方法。研究表明 ：AD100體積濃度相比對(duì)銅萃取率的貢獻(xiàn)率分別是34.18% 、33.52%，說明 AD100 體積濃度和相比是萃取中重要的工藝參數(shù)；由該法優(yōu)選出 AD100 萃銅工藝參數(shù)為：AD100 體積濃度為20%、相比 O/A 為 3/1、混合時(shí)間6min、初始 pH2.0，銅萃取率條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測值相符。

基于萃取曲線回歸分析和逐級(jí)接觸平衡級(jí)模型，優(yōu)選出 P204 除雜技術(shù)參數(shù) ：皂前有機(jī) [H+]=0.98g/L、皂化率40%、萃取 8 級(jí)、O/A=3/1、初始 pH2.63，洗鈷酸[H⁺]=1.0g/L、洗鈷4 級(jí)、O/A=6/1、終 點(diǎn) pH3.77，混合時(shí)間 5min，并進(jìn)行2組條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與估計(jì)值差別不大。AD100萃銅-P204除雜-P507分離鎳鈷從鈷廢液中提取精制硫酸鈷的工藝可行，所產(chǎn)硫酸鈷化學(xué)成份符合精制硫酸鈷國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

深度凈化^[3]

鈷作為一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于航空航天、電機(jī)電器、機(jī)械、化工、陶瓷和電池工業(yè)等領(lǐng)域。在自然界中，鈷礦一般很少以獨(dú)立的礦床存在，絕大多數(shù)都以硫化礦、氧化礦、砷化礦的形式伴生于鎳、銅、鐵、鉛、鋅等礦床中，鈷含量較低。因此，各種含鈷原料經(jīng)過火法或濕法初步處理后得到的含鈷溶液中雜質(zhì)含量高，必須經(jīng)過其它處理得到雜質(zhì)含量低的含鈷溶液。

工業(yè)中常用除鈣、鎂的方法有氟鹽沉淀法、萃取法等。當(dāng)鈣鎂雜質(zhì)含量較高時(shí)，可用氟鹽沉淀法除去; 當(dāng)溶液中鈣鎂含量較低時(shí)，可在萃取凈化過程中與其它雜質(zhì)一起除去。常用的鈷與鋅和錳的分離方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等。沉淀法常用于鈷錳鋅的初步分離，而萃取法、離子交換法主要用于鈷與鋅和錳的深度分離。

鈷鎳分離主要有化學(xué)沉淀法和萃取法。沉淀法在分離鈷鎳時(shí)選擇性低，通常需要復(fù)雜溶解和沉淀作業(yè)，產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)成本高。而溶劑萃取技術(shù)由于具有高選擇性、 高直收率、流程簡單、操作連續(xù)化和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為鈷鎳分離的主要方法。以高砷鈷鐵礦經(jīng)酸浸和除鐵砷后得到的硫酸鈷溶液為原料，采用氟鹽除鈣、鎂，P204 萃取除鋅和錳，P507萃取分離鈷和鎳，硫酸溶液反萃可得到雜質(zhì)含量低的硫酸鈷溶液。

1) 當(dāng)氟化銨用量為1.8倍理論用量，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，Ca、Mg 去除率分別為98.51%、96.62% 。

2) P204萃取除Zn，當(dāng)萃原液pH 值為3.5，P204體積分?jǐn)?shù)為20%，Zn 去除率達(dá)到99.39%，Mn去除率為49.02% ，Co直收率為99.19% 。P204 萃取除 Mn， 當(dāng)萃原液pH 值為2.5，P204體積分?jǐn)?shù)為10%，Mn 去除率為78.16%，Co 直收率為 98.9%。采用 3 級(jí)逆流萃取，Co直收率達(dá)到96.23%，Mn 去除率為 96.5%，溶液中 Mn濃度僅為 0.023 g/L。

3) P507萃取 Co，當(dāng)萃原液 pH 值為 4.0，P507體積分?jǐn)?shù)為10% ，有機(jī)相與水相的體積比為1：1，Co萃取率達(dá)到 78.86% ，Ni 萃取率為3.93%。采取 5 級(jí)逆流萃取，Co 萃取率達(dá)到 99.72% ，Ni 去除率為 98.7% ，萃取余液中 Co 濃度僅為 0.041g /L，Ni 濃度為0.382 g/L。

4) 通過放大實(shí)驗(yàn)得到的硫酸鈷溶液中雜質(zhì)含量低，鈷總回收達(dá)到 94.7% 。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]邢曉鐘,葉劍鳴.從硫酸鈷廢液中提取精制硫酸鈷的工藝研究[J].世界有色金屬,2016(11):57-60.

[3]李俊,滕浩,鄭雅杰.硫酸鈷溶液深度凈化工藝研究[J].礦冶工程,2012,32(03):99-102+106.