背景及概述^[1][2]

酚類(lèi)化合物是重要的化工原料，在合成纖維、工程塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥、增塑劑、防腐劑及染料中間體等方面有著廣泛的用途。雜酚是苯酚、甲酚、二甲酚的混合物。淺黃色至粉紅色液體，有酚臭。溶于水、乙醇、乙醚。粗酚多從煤焦油中提取得到，煤焦油是煤干餾過(guò)程中產(chǎn)生的黑色或黑褐色粘稠狀液體，根據(jù)干餾溫度和方法的不同，可得到低溫煤焦 油、中低溫煤焦油、高溫煤焦油。

煤焦油的成分極其復(fù)雜，有上萬(wàn)種化合物，其中煤高溫?zé)峤?nbsp;(焦化)的液體一般占1～3％左右，酚類(lèi)含量約占0.5～1.5％，煤中低溫?zé)峤獾囊后w一般占 10％以上，酚類(lèi)含量約10-30％，可見(jiàn)煤中低溫?zé)峤獾囊后w產(chǎn)物中酚類(lèi)化合物的含量高，而且相比于高溫煤焦油粗酚，中低溫煤焦油粗酚中高沸點(diǎn)酚如2,6-二甲酚、間對(duì)甲酚、鄰乙基酚等的比例也大大提高，有著誘人的回收前景。

但中低溫煤焦油組成十分復(fù)雜，包括酚水、酚渣、吡啶系化合物、苯酚、鄰甲酚、間對(duì)甲酚、乙基酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲酚等二甲酚以及三甲酚等，而且2,6-二甲基苯酚和間對(duì)甲酚的沸點(diǎn)非常接近，造成了2,6-二甲基苯酚和間對(duì)甲酚的分離困難。

例如有研究公開(kāi)了一種連續(xù)精餾分離中低溫煤焦油粗酚的方法，其以中低溫煤焦油所得的粗酚為原料，經(jīng)過(guò)六塔連續(xù)精餾，有效進(jìn)行除雜、分離，得到純度 為99.5％以上的苯酚和99.5％以上的鄰甲酚，和含量大于99％以上的2,6-二甲基苯酚、間對(duì)甲酚和2-乙基苯酚的混酚。雖然上述技術(shù)中得到了純度為99.5％以上的苯酚和99.5％以 上的鄰甲酚，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)接近的2,6-二甲基苯酚和間對(duì)甲酚的分離。

應(yīng)用^[2][3]

雜酚是苯酚、甲酚、二甲酚的混合物，主要用于制酚醛樹(shù)脂和分離出苯酚、甲酚、二甲酚。應(yīng)用舉例如下：以粗酚為主要原料制備酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂是一種常用的粘結(jié)劑，其的制備一般采用苯酚和甲醛制備，由于苯酚價(jià) 格高昂，造成酚醛樹(shù)脂成本居高不下，在大多數(shù)領(lǐng)域比如汽車(chē)剎車(chē)片，對(duì)于酚醛樹(shù)脂各項(xiàng)指 標(biāo)要求非常高，而粗酚成分復(fù)雜，含苯酚、甲酚、二甲酚等不同酚類(lèi)，再加上來(lái)源不同，成分 波動(dòng)很大，即使同一焦化廠，煤種的變化也會(huì)造成成分波動(dòng)，造成粗酚生產(chǎn)的酚醛樹(shù)脂質(zhì)量 波動(dòng)大，各項(xiàng)指標(biāo)很難達(dá)到要求。

以粗酚為主要原料制備酚醛樹(shù)脂，首先，對(duì)粗酚原料進(jìn)行分析，計(jì)算出粗酚的摩爾數(shù)；然后將粗酚用真空泵加入反應(yīng)釜中；接著向反應(yīng)釜內(nèi)加入草酸，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至70～75℃，然后開(kāi)始向反應(yīng)釜內(nèi)加入甲醛進(jìn)行反應(yīng)，甲醛滴加完畢后，待反應(yīng)結(jié)束時(shí)打開(kāi)真空泵，進(jìn)行脫水作業(yè)，溫度升至160℃脫水結(jié)束，將酚醛樹(shù)脂塊放料至接料斗；待酚醛樹(shù)脂塊冷卻后磨粉，計(jì)量，包裝。上述方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，大幅降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)，生產(chǎn)出的酚醛樹(shù)脂可以單獨(dú)或復(fù)合配制成應(yīng)用于耐火材料領(lǐng)域的結(jié)合劑。

制備^[4]

方法1：硫酸間歇分解工藝：凈酚鈉由凈酚鈉泵抽送到分解器，分解時(shí)一般采用70-75％或濃硫酸，硫酸自酸高位槽定量加入分解器，同時(shí)進(jìn)行攪拌，分解過(guò)程產(chǎn)生的熱量，用間接冷卻水移出；分解反應(yīng)完成后，停止攪拌，靜止分離4-5小時(shí)。下層硫酸鈉廢水放入硫酸鈉槽，由硫酸鈉泵定期送往油庫(kù)酚水槽，上層粗酚放入粗酚槽，由粗酚泵送往油庫(kù)。

方法2：硫酸連續(xù)分解工藝：此工藝流程國(guó)內(nèi)采用不多，基本上是硫酸間歇分解的工藝流程的翻版，其流程是將凈酚鹽和濃度為40-45％的硫酸混合進(jìn)入管道混合器，分解產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入一次分離器(帶有攪拌器)，在一次分離器(帶有攪拌器)內(nèi)用攪拌器進(jìn)行攪拌繼續(xù)完成硫酸和凈酚鹽的分解，同時(shí)，伴有酸霧溢出。

分解得到的粗酚從分離器上部排出，底部排出硫酸鈉溶液，該硫酸鈉溶液進(jìn)入二次分離器(無(wú)攪拌器)，含0.4％-0.6％的硫酸鈉溶液從分離器底部排出，粗酚從分離器上部排出。由于用稀硫酸分解，分解不劇烈，酸霧溢出較硫酸間歇分解的工藝少，但硫酸鈉廢水產(chǎn)生量相對(duì)較大，設(shè)備與管道的腐蝕嚴(yán)重。此種工藝是在常壓下進(jìn)行粗酚生產(chǎn)，其酸霧的產(chǎn)生沒(méi)有得到有效控制。

方法3：一種煤焦油粗酚生產(chǎn)方法，該方法酚鹽轉(zhuǎn)化過(guò)程在密閉系統(tǒng)中完成，沒(méi)有氣體溢出，廢氣不含硫酸和酚類(lèi)物質(zhì)，而本發(fā)明裝置占地小、投資少，可利用自身產(chǎn)生的反應(yīng)氣體氣相攪拌，更加節(jié)能、環(huán)保。具體包括以下步驟：

A、將凈酚鹽與濃度為40％～98％的硫酸按重量比凈酚鹽∶硫酸＝1∶0.6～1.2的比例進(jìn)入混合器，控制流速為0.1～0.5m/s，反應(yīng)生成酚鹽、粗酚和硫酸鈉的混合液；

B、使酚鹽、粗酚和硫酸鈉的混合液高速進(jìn)入反應(yīng)器，流速為1.5～2.5m/s，反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)壓力：0.1～0.5MPa；

C、反應(yīng)器產(chǎn)生的氣相與液相物料經(jīng)噴射器進(jìn)入第二反應(yīng)器，液相出來(lái)粗酚和硫酸鈉的混合液，反應(yīng)溫度：60～70℃，反應(yīng)壓力：0.1～0.5MPa；

D、上述粗酚和硫酸鈉的混合液進(jìn)入分離器，分離出粗酚和硫酸鈉廢水。

工藝流程如下：

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2].一種從中低溫煤焦油粗酚中分離多種酚的方法及裝置CN201711026776.0 ，申請(qǐng)日  20171027

[3] 趙鵬瑞.一種以粗酚為主要原料制備酚醛樹(shù)脂的方法. CN201610982824.2 ，申請(qǐng)日 20161109

[4] 王偉;趙冰;高妍;王勇.煤焦油粗酚生產(chǎn)方法及其裝置. CN200910197912.1 ，申請(qǐng)日 20091029