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甲基磺酸酐的應(yīng)用

2022/12/8 10:18:06

甲基磺酸酐外觀呈灰白色固體粉末,mp 69?70°C,bp 125 °C/4 mmHg (533.288 Pa)??梢栽谝颐阎兄亟Y(jié)晶,溶于多種有機(jī)溶劑。需要注意的是,它具有腐蝕性,對濕氣敏感,應(yīng)在陰涼干燥處儲(chǔ)存。

應(yīng)用

甲基磺酸酐是一種常用的甲磺?;噭?。最常見的應(yīng)用是在吡啶 、2,4,6-三甲基吡啶或三乙胺等堿的存在下,與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的甲磺酸酯(式1)[1]。與另一種常用的甲磺?;噭┘谆酋B认啾?,使用該試劑可以避免在反應(yīng)過程中生成氯代副產(chǎn)物。但是,該試劑在不飽和醇的反應(yīng)中卻不能取得很好的結(jié)果,或者生成其它產(chǎn)物(式2)[2]。

甲基磺酸酐1.jpg

該試劑與胺反應(yīng)生成甲磺酰胺,這是胺(氨)基的一種常用保護(hù)方法。在酸性和堿性條件下,甲磺酰胺均可穩(wěn)定存在。使用 LiAlH4 可以將甲磺酰胺脫保護(hù),重新得到游離的胺(式3 )[3]。當(dāng)分子中同時(shí)存在羥基和胺(氨 )基時(shí),選擇適當(dāng)?shù)臈l件可使該試劑優(yōu)先與胺基反應(yīng),而羥基不受影響(式4)[4]。

甲基磺酸酐2.png

在路易斯酸的催化下,該試劑可以與苯或取代苯發(fā)生 Friedel-Crafts磺酰化反應(yīng)。當(dāng)使用甲磺酰氯作為磺?;噭r(shí),只有苯才能發(fā)生該反應(yīng)。而使用該試劑時(shí),取代苯化合物同樣可以得到很好的產(chǎn)率(式5和式6 ) [5,6] 。在體系中加入硫酸,則可以得到二芳基砜,芳環(huán)上帶有給電子取代基將大大提高反應(yīng)的產(chǎn)率(式7)[7]。

甲基磺酸酐3.png

除了上述常見的反應(yīng)外,該試劑可以與二甲基亞砜聯(lián)用對醇進(jìn)行氧化反應(yīng)。如式 8 和式 9 所示:以 HMPA 為溶劑,該試劑與二甲基亞砜生成的組合試劑可以將伯醇氧化成相應(yīng)的醛;使用仲醇作為原料,則可以得到相應(yīng)的酮[8]。

甲基磺酸酐4.jpg

2007年,Taylor 等人報(bào)道了該試劑參與的芐醇的環(huán)丙烷化反應(yīng)。該反應(yīng)條件簡單,產(chǎn)率都在85%以上(式10)[9]。

甲基磺酸酐5.jpg

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