背景技術
乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯)是一類重要的有機化學品，是一種可廣泛用作油脂、樹脂、涂料、油漆的制備以及有機反應過程、萃取分離過程等的優(yōu)良的有機溶劑，還可以用于配制金屬清洗劑和香料等。特別是近年來，由于環(huán)保要求日益嚴格，含苯、甲苯、氯代烴等有毒物質的溶劑的使用正逐漸受到限制，酯類環(huán)保溶劑的用量急劇增大，乙酸酯類產品已成為市場熱銷產品。目前，市場上乙酸丁酯類產品以乙酸正丁酯為主，但由于乙酸正丁酯需要由價格較高的正丁醇與乙酸酯化反應制備，生產成本較高，因此，國內外許多公司正在紛紛開發(fā)作為乙酸正丁酯替代品的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性質與乙酸正丁酯相近，并可以采用煉廠的大量副產、價格便宜的丁烯與乙酸直接加成的方法制備，因此可以大大降低成本。
關于乙酸與丁烯直接加成制備乙酸仲丁酯的技術，已在多篇專利申請及文獻中公開、報道。
例如，EP483826、US5457288提出了采用酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，進行乙酸/丁烯加成反應。乙酸和烯烴以液態(tài)形式連續(xù)流過裝有用酸性陽離子交換樹脂催化的管式固定床反應器。反應條件為：乙酸與烯烴的摩爾比為1-2，反應溫度為80-120℃，壓力為2MPa，空速(LHSV)為0.1-10h-1。其中，還提及可以采用精餾的方法分離乙酸與丁烯的加成產物，但沒有具體說明分離方法。
CN1099381A和CN1358112A提出了一種低級脂肪酸酯的制備方法，該方法采用負載型雜多酸(鹽)作為催化劑，由低碳羧酸與烯烴反應生成低級脂肪酸酯。
CN1184807A提出了一種有機酸酯的制備方法，采用硫酸、磷酸、雜多酸、強酸性離子交換樹脂、沸石等均相或非均相催化劑，由含有混合烯烴的液化石油氣與乙酸反應，得到混合的有機酸酯。
CN1428327A提出了一種用于制備低級脂肪酸酯的催化劑和方法，采用負載型雜多酸或雜多酸鹽作為催化劑，由羧酸與烯烴反應生成低級脂肪酸酯。
CN101007759A和CN101081812A分別提出了一種制備低級脂肪酸酯的方法和一種保護制備低級脂肪酸脂所用酸性離子交換樹脂催化劑的方法，其烯烴與脂肪酸的加成反應也是采用離子交換樹脂作為催化劑，但在主反應器前增加了在MTBE生產過程中廣泛采用的水洗裝置和保護床，以脫除原料中對樹脂催化劑有害的物質，并提出以鈦為材料制造反應器。
CN101121656A提出了一種由乙酸和線性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，該方法采用固定床反應器，使用固體催化劑，將乙酸與丁烯在氣液固三相反應的條件下進行反應合成乙酸仲丁酯。
CN101100425A提出了一種合成醋酸酯的方法，該方法采用摩爾比為0.3-3.0的丙烯或丁烯和醋酸為原料，在通過催化劑預保護劑后再以固體酸為主體催化劑，在上流式固定床反應器中進行合成反應，上述反應條件包括反應溫度為50-170℃，反應壓力為0.2-4.0MPa，醋酸空速為0.1-4.0h-1。
蔡天錫等(石油化工，1988，17(9)：565-567)研究了以12-磷鎢酸為催化劑，間歇釜反應器，丁烯-1與乙酸的氣-液加成酯化反應。
宋旭春等(撫順石油學報，2001，21(1)：8-11)研究了以活性炭負載12-磷鎢酸為催化劑，間歇釜反應器，丁烯-1與乙酸的加成酯化反應，在1.5MPa，120℃，反應7小時，乙酸轉化率85.8％，酯化選擇性接近98％，但催化劑容易失活，使用5次后活性就變得很差。
朱敏亮等用SnCl4改性離子交換樹脂在釜式反應器中醋酸與丁烯反應合成醋酸仲丁酯，發(fā)現改性催化劑與未改性催化劑相比醋酸轉化率提高了一倍，由35％提高到70％。
上述專利申請和公開文獻主要是關于乙酸與丁烯加成反應的催化劑和反應過程，很少提及反應產物的分離問題。對于乙酸和丁烯的加成反應，反應產物中除乙酸仲丁酯外，還含有未反應的乙酸、C4烴和丁烯疊合形成的C8烯烴，特別是采用上述方法會產生大量的疊合副產物；當原料含有或采用仲丁醇作反應調節(jié)劑，產物中還含有一定量的仲丁醇。由于丁烯與其它組分沸點相差很大，很容易采用普通精餾的方法將其分離，而乙酸(沸點118℃)、乙酸仲丁酯(沸點113℃)、C8烯烴(沸點101-120℃)和仲丁醇(99.5℃)的沸點接近，很難采用常規(guī)精餾的方法將其分離。因此，對于采用乙酸與丁烯加成法合成乙酸仲丁酯的路線，如何從反應混合物中分離提純乙酸仲丁酯和乙酸，是這一技術的關鍵之一。但現有技術中，涉及這一體系分離的報道為數不多。
例如，CN101130495A提出了一種從乙酸與丁烯或混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，首先采用閃蒸塔A分離C4及輕組分；再通過精餾塔B分離乙酸和乙酸仲丁酯；最后通過精制塔C對乙酸仲丁酯進行精制。由于乙酸和乙酸仲丁酯的沸點很接近，因此實際上采用普通精餾的方法很難實現兩者的有效分離。
CN101007761A提出了一種從乙酸與混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，先將產物通過閃蒸塔從塔頂脫除C4；再將閃蒸塔底產物通過以A(水)為共沸劑的共沸精餾進行分離；將共沸精餾塔塔頂物料進入精制塔精制得到乙酸仲丁酯；將共沸精餾塔塔底物料直接循環(huán)使用或通過以B(水)為共沸劑的共沸精餾過程濃縮后循環(huán)使用。該申請?zhí)岢隽艘环N從乙酸與混合C4反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法，但存在以下不足：(1)采用閃蒸的方法難于完全分離C4及輕組分，因此閃蒸塔底物料含有相當量的C4及輕組分，而塔頂流出物中帶有一定量的乙酸和乙酸仲丁酯；(2)未提及乙酸與丁烯的加成反應過程中會生成C8及C8以上的重烯烴，也沒有提及仲丁醇，因此也就沒有提及如何將它們從反應產物中分離。
CN101168504A提出了一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法，首先在待分離的混合物中加入共沸劑(水)進入共沸精餾塔進行分離，乙酸仲丁酯和共沸劑形成的共沸物從塔頂蒸出，而乙酸和重烴則落入塔釜，而落入塔釜的乙酸再通過水洗的方法脫除重烴。該申請?zhí)岬揭宜崤c丁烯的加成反應過程中會生成C8及C8以上的重烴，在共沸精餾塔共沸精餾塔中重烴落入塔釜，并提出采用水洗的方法脫除乙酸中的重烴。
綜合現有乙酸仲丁酯合成的公開信息發(fā)現，現有技術存在以下不足：(1)酸烯加成反應中丁烯轉化為乙酸仲丁酯的選擇性變差，且催化劑容易失活；(2)當催化劑失活后，需要關停反應系統(tǒng)進行催化劑的更換；(3)為防止催化劑失活，需要增設保護床除去原料中的有害雜質，由于保護床催化劑和操作條件與反應器不同，增加了過程的復雜性；(4)現有技術的分離系統(tǒng)分離效率不高，造成原料的浪費和產品純度不高。
制備方法
本發(fā)明的目的是克服現有技術乙酸仲丁酯的制備中存在酸烯加成反應中丁烯轉化為乙酸仲丁酯的選擇性較低、催化劑容易失活、產品純度不高的缺陷，提供一種能有效提高酸烯加成反應中丁烯轉化為乙酸仲丁酯的選擇性從而提高目標產物乙酸仲丁酯的收率、且催化劑不容易失活、產品純度高的乙酸仲丁酯產品的制備方法。
本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯的制備方法，該方法包括：
(1)在催化劑的存在下和加成反應條件下，將C4烯烴分多次與乙酸接觸、反應；
(2)在精餾條件下，將步驟(1)所得反應產物在精餾塔中進行精餾分離，從塔頂采出C4輕組分，從塔底采出塔底產物，該塔底產物含有乙酸仲丁酯、C8烯烴和未反應的乙酸；
(3)在共沸精餾條件下，將步驟(2)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烴和未反應的乙酸的塔底產物與水進入共沸精餾塔中進行共沸精餾，進入共沸精餾塔中的所述水的量能夠使乙酸仲丁酯和C8烯烴以共沸物的形式從塔頂采出，乙酸從塔底采出；
(4)將步驟(3)得到的共沸物經冷凝后進行油水分離，得到水相產物和含有C8烯烴與乙酸仲丁酯的油相產物；
(5)在共沸精餾條件下，將步驟(4)得到的油相產物與水進入第二共沸精餾塔中進行共沸精餾，進入第二共沸精餾塔中的所述水的量能夠使C8烯烴以共沸物的形式從塔頂采出，乙酸仲丁酯從塔底采出。
本發(fā)明所提供的乙酸仲丁酯的制備方法具有如下優(yōu)點：在加成反應中將C4烯烴分多次與乙酸接觸、反應，可有效分散烯烴濃度，在乙酸用量與所述C4烯烴的總用量的摩爾比不變的情況下，提高每次接觸的酸烯比，有利于控制反應溫度的升高，防止熱點產生，從而減少烯烴的疊合產物，提高反應選擇性，大幅度延長催化劑的壽命；通過將加成反應所得產物進行精餾分離，能夠徹底除去C4輕組分，提高目標產物乙酸仲丁酯的純度。根據本發(fā)明提供的方法，可以制備出其中的乙酸、C8烯烴和仲丁醇的含量均很低的較高純度的乙酸仲丁酯產品；并且操作過程簡單、能耗低、而且整個裝置的投資較低。而且，在優(yōu)選情況下，通過對整個過程中所使用水量的控制，無需對所得到的乙酸和乙酸仲丁酯中的水進行再次分離即可使乙酸和乙酸仲丁酯的純度高達99％以上，從而可以簡化操作，節(jié)約用水，并且分離效率很高。并且本發(fā)明的方法將產物分離和原料精制集中在一起，流程簡單，能耗低。