簡(jiǎn)介

有機(jī)硼酸化合物2-硝基苯基硼酸是一類重要的化學(xué)中間體，在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。它也是偶聯(lián)反應(yīng)的重要原料，可以與含有α，β不飽和鍵的羧基化合物進(jìn)行共軛加成反應(yīng)。目前2-硝基苯基硼酸的制備研究較多，而吡啶硼酸等雜環(huán)類硼酸的合成報(bào)道較少[1]。

合成

圖1 2-硝基苯基硼酸的合成路線

將l-碘-2-硝基苯（25 g，0.10 mol）溶于THF（500 mL）中后，將混合物冷卻至-78℃，并向其中緩慢加入苯基氯化鎂（2M）（65 mL，0.13 mol）。在-78°C下緩慢攪拌混合物1小時(shí)后，加入硼酸三甲酯（16 mL，0.15 mol）。在將溫度緩慢升高至室溫后，將混合物攪拌12小時(shí)。當(dāng)通過(guò)向其中加入1M HCl（100mL）完成反應(yīng)時(shí)，用EA提取混合物，并用蒸餾水和NaCl溶液洗滌。在用硫酸鎂干燥反應(yīng)混合物并在減壓下進(jìn)行蒸餾后，通過(guò)在MC∶己烷＝1∶10的條件下使所產(chǎn)生的固體重結(jié)晶而獲得化合物2-硝基苯基硼酸。（15克，89%）[2]。

圖2 2-硝基苯基硼酸的合成路線

在室溫下，將HCl（37%的水溶液，208.0μL，2.5 mmol，2.5當(dāng)量）加入2-硝基苯胺（138.1 mg）的水（1.0 mL）懸浮液中。攪拌反應(yīng)混合物1分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至0°C。用注射器向混合物中滴加NaNO2溶液（2.4M水溶液，0.5mL，1.2mmol，1.2當(dāng)量）。在0°C下攪拌反應(yīng)混合物15分鐘。向反應(yīng)混合物中加入四羥基二硼（179.3 mg，2.0 mmol，2.0當(dāng)量）、NaOAc（164.0 mg，2.0 mol，2.0當(dāng)量的）和水（6.0 mL）。將反應(yīng)混合物加熱至室溫。攪拌反應(yīng)混合物20分鐘。向反應(yīng)混合物中加入EtOAc（20mL）和飽和K2CO3，直至pH≈8。用山梨醇/Na2CO3提取反應(yīng)混合物（1M水溶液，2x10mL，攪拌5分鐘）。用HCl（6M）將合并的水層酸化至pH＝1。用EtOAc（4 x 10 mL）提取水層。用水（2x5 mL）和鹽水（5 mL）洗滌合并的有機(jī)層。用MgSO4干燥合并的有機(jī)層。過(guò)濾組合的有機(jī)層。在真空下濃縮組合的有機(jī)層。在熱丙酮/CH2Cl2（1:1）中對(duì)殘留物進(jìn)行三尿酸鹽處理得到標(biāo)題化合物2-硝基苯基硼酸。

參考文獻(xiàn)

[1]徐子軒,周立民,楊雋.四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成及應(yīng)用[J].化肥設(shè)計(jì),2023,61(02):29-31+48.

[2]Erb, William; et al. Sequential One-Pot Access to Molecular Diversity through Aniline Aqueous Borylation. Journal of Organic Chemistry (2014), 79(21), 10568-10580.