介紹

3-甲基-戊烯-2-酮的化學(xué)式為C6H10O，外觀為無(wú)色透明液體。

圖一 3-甲基-戊烯-2-酮

合成

在攪拌下用15.0g水、60.6g（1.0eq.）酒石酸和隨后用33.8ml（1.5eq.）乙醛處理30.0g（1.0eq）2-丁酮。在封閉的高壓釜中（壓力為6 bar）將所得反應(yīng)混合物加熱至120°C 16小時(shí)。16小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用水和NaOH溶液（5-%）洗滌以去除酸。產(chǎn)物用200ml甲基鐵/氟丁醚（MTBE）萃取。最后，減壓濃縮有機(jī)相，蒸餾所得產(chǎn)物（在30毫巴、90°C下），得到21.6g 3-甲基-戊烯-2-酮，收率為55%[1]。

圖二 3-甲基-戊烯-2-酮的合成

向反應(yīng)釜中加入丁酮（200kg，2.77kmol）、無(wú)水硫酸氫鈉（27.7kg，0.23kmol）。打開攪拌，將溫度升至45°C~50°C。緩慢加入對(duì)乙酰醛（III）（101.7kg，0.77kmol），并將反應(yīng)溫度保持在45°C~50°C。加入完成后，反應(yīng)保持2小時(shí)。反應(yīng)完成后，用20%氫氧化鈉溶液中和混合物，并靜置分層。將有機(jī)層分餾，得到3-甲基-戊烯-2-酮（II）（GC正常純度>99.0%，產(chǎn)率為88.5%，以乙醛計(jì)算[2]。

圖三 3-甲基-戊烯-2-酮的合成2

應(yīng)用

將3-甲基-戊烯-2-酮（59 mg，0.60 mmol）、炔丙胺（49.5 mg，0.90 mmol）和NaHCO3（101 mg，1.20 mmol）在DMF（3 mL）中的溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后在80°C下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)柱色譜（Et2O/己烷5:95至20:80）純化后，得到59 mg（73%）淡黃色液體2,3,4,5-四甲基吡啶[3]。

圖四 3-甲基-戊烯-2-酮的應(yīng)用

3-甲基-3-戊烯-2-酮（II）（190kg，1.94kmol）、次氯酸鈉水溶液（3999.2kg，6.98kmol）、氫氧化鈉水溶液（291kg，2.91kmol）加入到流動(dòng)反應(yīng)器中。反應(yīng)在55°C至60°C下進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)后，將混合物靜置分層，將水層冷卻至5°C以冷凍結(jié)晶。過(guò)濾基因組酸（I）（GC標(biāo)準(zhǔn)化純度>99.0%，收率84.3%）[2]。

圖五 3-甲基-戊烯-2-酮的應(yīng)用2

參考文獻(xiàn)

[1]ONGOUTA ,Jekaterina,BACKES , et al.SUSTAINABLE PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-METHYLHEPT-2-EN-4-ONE[P].WO2021EP59154,2022-10-13.

[2]楊忠鑫,馬小平,張運(yùn)輝,等.一種惕格酸的工業(yè)化制備方法[P].重慶:CN201810599042.X,2018-11-23.

[3]Watkins B E ,Uredi D ,Motati R D .NOVEL METHODS FOR PREPARATION OF SUBSTITUTED PYRIDINES AND RELATED NOVEL COMPOUNDS[P].US201916580138,2020-03-26.