背景及概述[1]
錳與碳生成的穩(wěn)定化合物。分子式為Mn3C，熔點(diǎn)約1520℃，密度6.89g/cm3。生成熱△fHm (298K)=-(15.06±12.55)kJ/mol。在高爐或電爐中冶煉高碳錳鐵或錳硅合金時(shí)，得到的不是純錳或硅化錳，而是碳化錳，因此反應(yīng)所吸收的熱量比還原成金屬錳或硅化錳要小些，即其反應(yīng)開始溫度較低。所以在高碳錳鐵中含有較多的碳。在冶煉硅錳合金時(shí)，生成的碳化錳Mn3C遇到硅即生成比Mn3C更穩(wěn)定的硅化物MnSi，Mn3C中的碳被排擠出來，從而得到錳硅合金?，F(xiàn)有金屬錳和石墨熔煉制備碳化錳的技術(shù)存在以下問題，1)原料要求苛刻，以電解金屬錳為原料。
由于電解金屬錳的制備工藝流程復(fù)雜，主要有碳酸錳礦和氧化錳礦經(jīng)酸解、除雜、電解獲得。碳酸錳礦酸浸法可以直接利用硫酸與碳酸錳化合反應(yīng)制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備為電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解；氧化錳礦還原-酸浸法生產(chǎn)電解錳的工藝與用碳酸錳生產(chǎn)工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應(yīng)，必須經(jīng)處理為二價(jià)錳后再與硫酸反應(yīng)制備硫酸錳溶液，其處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質(zhì)(一般為煤炭)共同混合后密閉加熱，在一定溫度下C將四價(jià)錳還原為二價(jià)錳，粉碎后再酸浸、除雜得電解液。2)熔煉溫度高，高達(dá)1300℃～1500℃。由Mn-C二元相圖分析可知，Mn-C體系的熔點(diǎn)高達(dá)1300℃以上，為使反應(yīng)進(jìn)行徹底，需保證很高的溫度，常采用感應(yīng)爐熔煉。3)由于整個(gè)過程處于熔融狀態(tài)，對焙燒設(shè)備的材質(zhì)和耐火材料要求高。目前我國工業(yè)正在向環(huán)保節(jié)能的方向發(fā)展，因此開發(fā)一種低溫、經(jīng)濟(jì)、清潔、高效制備碳化錳的新技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
應(yīng)用[2-3]
碳化錳可用于制備四氧化三錳。四氧化三錳是電子工業(yè)生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料之一，應(yīng)用非常廣泛。據(jù)報(bào)道，碳化錳水解法是四氧化三錳微粉的制備方法之一。有研究公開一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法、用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳的方法、碳化錳水解氧化法制備Mn3O4納米粉公開了利用碳化錳(過渡金屬碳化物)水解氧化法制備Mn3O4微粉的方法，由于不涉及催化劑、酸、堿等化學(xué)試劑，與電解金屬錳粉懸浮液氧化法制備Mn3O4相比顯然是一種名符其實(shí)的綠色工藝。然而，碳化錳的制備是碳化錳水解法制備Mn3O4材料的關(guān)鍵。此方法中，將質(zhì)量比92％的電解金屬錳(純度高)和8％的石墨用50kg感應(yīng)爐熔煉(溫度高達(dá)1500℃以上)，將金屬錳和石墨置于石墨坩堝中，石墨破碎成細(xì)粒使它盡可能多的熔解在液相合金中，待爐料充分溶化后保溫一定時(shí)間，快速冷卻得到碳化錳合金塊。將合金塊碾碎成粉。然后將獲得的碳化錳粉末進(jìn)行氧化水解反應(yīng)，制備Mn3O4材料。
此外，碳化錳還可用于制備一種變壓器油，由下列重量份的原料制成：乙酰丙酮鋅4-5、油酸0.7-1、乙醇20-24、聚酰亞胺2-3、乙二胺0.2-0.4、硅烷偶聯(lián)劑KH5700.4-0.6、變壓器基礎(chǔ)油1000-1100、聚乙烯亞胺2-3、硬脂酸0.3-0.4、尼泊金丁酯0.8-1.2、甲基乙基酮0.4-0.6、碳化錳3.2-3.3、氧化鈷2.2-2.5、碳化釩2.4-2.6、石油磺酸鈉1.3-1.5；本發(fā)明的制備方法簡單，工藝操作簡單，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，且能夠延長了變壓器油的使用壽命，降低安全隱患的作用。
制備[2]
一種錳氧化物氣基還原制備碳化錳的方法，將錳氧化物、粘結(jié)劑和水混勻后，造塊、干燥，所得干塊置于含H2、CH4、CO和N2的混合氣氛中，在1100～1300℃溫度下焙燒，即得碳化錳產(chǎn)品。具體步驟如下：將-325目粒級所占質(zhì)量百分含量均為90％分析純二氧化錳和四氧化三錳的混合物配加0.5％的CMC和7.5％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于CH4體積百分?jǐn)?shù)10％，H2體積百分?jǐn)?shù)30％，CO體積百分?jǐn)?shù)10％，N2體積百分?jǐn)?shù)50％的氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度1150℃，焙燒時(shí)間為120min，然后在N2氣氛中冷卻至室溫，所得焙燒產(chǎn)物即為碳化錳產(chǎn)品，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率為95％。該條件下獲得的碳化錳的SEM圖片如圖所示：
主要參考資料
[1] 鐵合金辭典
[2] CN201610801966.4一種錳氧化物氣基還原制備碳化錳的方法
[3] CN201510687189.0一種變壓器油及其制備方法