環(huán)十二酮分子式為C12H22O，為無色固體,熔點59℃,沸點126~128℃(1.6kPa),密度0.9059g/mL(4℃),折光率1.4571(60℃),閃點120℃。環(huán)十二酮同時具備一般環(huán)酮和大環(huán)的反應(yīng)特性,其具有一些小環(huán)、中環(huán)所不具有的特殊反應(yīng)性。作為廉價易得的石油化工產(chǎn)品，環(huán)十二酮不僅是生產(chǎn)工業(yè)原料尼龍-12的主要原料,還是許多大環(huán)化合物的合成前體。目前，環(huán)十二酮廣泛用于合成農(nóng)藥、大環(huán)內(nèi)酯類香料和麝香類化合物,同時在材料化學(xué)和其他方面也有應(yīng)用。許多香料都是從天然產(chǎn)物中提取而來,這些香料大都具有大環(huán)的結(jié)構(gòu)特點,而這些大環(huán)化合物許多都可以從環(huán)十二酮衍生而得或經(jīng)擴環(huán)反應(yīng)制得。比如，香料工業(yè)中非常重要的麝香酮、十五內(nèi)酯等都可以從環(huán)十二酮擴環(huán)制得。因此，環(huán)十二酮在香料工業(yè)中有著極為重要的應(yīng)用。

合成應(yīng)用^[1]

1、以環(huán)十二酮為原料合成麝香酮

麝香酮,又名3-甲基環(huán)十五酮,可以分為兩類:一類是消旋的麝香酮,即(±)-麝香酮,另一類是天然的麝香酮,即(R)-(-)-麝香酮。最早用環(huán)十二酮合成消旋麝香酮的是Suginome等。他們用碘化亞釤處理2-(1-碘代異丁基)-環(huán)十二酮,獲得雙環(huán)化合物,后者的稠和鍵經(jīng)自由基反應(yīng)斷裂后形成十五元環(huán),再經(jīng)還原得到消旋的麝香酮。

2、以環(huán)十二酮為原料合成環(huán)十五內(nèi)酯

十五內(nèi)酯具有麝香的香味,廣泛用于高級香水、化妝品香精配方中,也作為優(yōu)良的定香劑應(yīng)用于部分高級日用香精中。十五內(nèi)酯大都可以以環(huán)十二酮以及其衍生物為原料,經(jīng)擴環(huán)反應(yīng)而制得。Yamada等利用分子內(nèi)自由基反應(yīng),以環(huán)十二酮為起始原料進行擴環(huán),方便地得到了十五內(nèi)酯,具體反應(yīng)步驟如圖。

3、以環(huán)十二酮為原料合成5-環(huán)十六烯酮

5-環(huán)十六烯酮為油狀液體,具有強烈的、接近天然麝香的香氣,留香極為持久,化學(xué)性能穩(wěn)定，主要作為定香劑應(yīng)用于高級化妝品香精、香皂香精、香水香精和香脂等日用香精中。5-環(huán)十六烯酮的制備方法如下：向環(huán)十二酮的甲醇溶液中通入氯氣得到氯代環(huán)十二酮,后用格氏試劑進行二乙烯基化,水解后得到二乙烯基環(huán)十二醇,接著在加熱的條件下進行Oxly-Cope轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)即可制得。

參考文獻

[1] 趙其波. 環(huán)十二酮在香料合成中的應(yīng)用研究[J]. 香料香精化妝品,2010(4):37-40. DOI:10.3969/j.issn.1000-4475.2010.04.011.