介紹
草酸銨（(NH?)?C?O?）具有獨(dú)特的草酸根絡(luò)合特性，展現(xiàn)出對黃鐵礦的高選擇性活化效果。它是由氨與草酸反應(yīng)制得的白色結(jié)晶性粉末，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、無毒無害的特點(diǎn)。銨根離子（NH??）：可通過酸堿反應(yīng)適度調(diào)節(jié)礦漿pH值，解離礦物表面的部分親水氫氧化物；草酸根離子（C?O?2?）：對Ca2?、Fe3?等金屬離子具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力，其絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)高于硫酸根、碳酸根等常見陰離子。
圖一 草酸銨
在黃鐵礦-毒砂浮選分離中的性能
在無草酸銨添加時(shí)，石灰抑制下的黃鐵礦和毒砂浮選回收率均低于10%，表現(xiàn)出極差的可浮性。隨著草酸銨濃度從0增加至4×10?3mol/L，黃鐵礦回收率從6.32%大幅提升至87.29%，而毒砂回收率僅略有上升；當(dāng)濃度超過4×10?3mol/L時(shí)，毒砂才開始出現(xiàn)輕微活化現(xiàn)象。這表明在適宜濃度下，草酸銨幾乎只對黃鐵礦產(chǎn)生顯著活化作用。
在1:1質(zhì)量比的黃鐵礦-毒砂混合體系中，當(dāng)草酸銨濃度為4×10?3mol/L時(shí)，硫精礦中黃鐵礦回收率達(dá)到90.61%，而毒砂回收率僅為4.67%，兩者回收率差值超過85%，實(shí)現(xiàn)了高效的硫砷分離。硫精礦硫品位達(dá)47.43%，砷品位僅2.21%，滿足后續(xù)冶煉對硫精礦砷含量的要求。針對含硫27.48wt%、砷2.07wt%的含砷黃鐵礦尾礦，采用一粗兩精的開路浮選流程，在粗選添加草酸銨1500g/t、精選添加500g/t的條件下，最終獲得硫品位53.46%、砷品位0.61%的黃鐵礦精礦，硫回收率63.97%，砷回收率僅9.70%，驗(yàn)證了草酸銨在工業(yè)生產(chǎn)中的可行性。
圖二 黃鐵礦和砷-opyte在石灰系統(tǒng)中的浮選恢復(fù)及紙漿pH值，均受草酸銨濃度影響
微觀機(jī)制
在石灰體系的硫化礦浮選中，草酸銨的作用機(jī)制與傳統(tǒng)銨鹽存在本質(zhì)區(qū)別。傳統(tǒng)銨鹽主要通過降低pH值和催化黃藥雙分子化實(shí)現(xiàn)活化，而草酸銨則通過選擇性絡(luò)合去除礦物表面的親水含鈣、含鐵化合物，暴露新鮮的疏水硫化物表面，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)礦物的精準(zhǔn)活化。
表面潤濕性改變
接觸角測試結(jié)果顯示，石灰處理后黃鐵礦和毒砂的接觸角分別從79.33°和77.31°降至66.62°和60.16°，表面變?yōu)閺?qiáng)親水。添加草酸銨后，黃鐵礦接觸角回升至75.15°，再加入乙基黃藥后進(jìn)一步升至81.21°；而毒砂接觸角僅從60.16°變?yōu)?9.52°，加入黃藥后也僅升至62.41°。兩者最終接觸角差值達(dá)19.80°，為浮選分離提供了足夠的表面疏水性差異。
黃藥吸附量差異
在相同條件下，草酸銨濃度為5×10?3mol/L時(shí)，黃鐵礦表面乙基黃藥吸附量從1.20×10??mol/g增至1.79×10??mol/g，提升了近15倍；而毒砂表面吸附量僅從4.67×10??mol/g增至2.07×10??mol/g，提升幅度不足5倍。這表明草酸銨顯著促進(jìn)了黃藥在黃鐵礦表面的吸附，而對毒砂影響極小。
表面電位變化
高鈣高堿體系中，大量Ca2?和CaOH?吸附在帶負(fù)電的黃鐵礦表面，使其zeta電位接近零，阻礙了陰離子型黃藥的吸附。添加草酸銨后，黃鐵礦zeta電位迅速向負(fù)方向移動，表明表面含鈣化合物被有效去除；再加入黃藥后，電位進(jìn)一步降低，證實(shí)黃藥成功吸附。而毒砂的zeta電位在整個(gè)過程中變化微弱，說明草酸銨對其表面鈣吸附層的去除效果有限。
表面化學(xué)組成演變
黃鐵礦表面：草酸銨處理后，O1s原子濃度從44.03%降至26.18%，S2p原子濃度從14.01%升至27.26%，Ca2p信號完全消失。高分辨譜圖顯示，表面Fe(III)氧化物/氫氧化物含量從75%以上降至不足20%，而代表本體硫化物的Fe(II)-S?含量從19.71%升至74.27%，硫酸鹽含量從17.04%降至8.67%。
毒砂表面：草酸銨處理前后，O、S、Fe的原子濃度變化極小，As(V)含量反而從63.81%升至68.14%。這是因?yàn)槎旧氨砻嫜趸傻纳樗徼F以雙齒雙核內(nèi)絡(luò)合物形式存在，結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，難以被草酸根絡(luò)合去除。
草酸銨活化黃鐵礦的反應(yīng)模型：草酸根與表面Ca(OH)?、CaSO?反應(yīng)生成難溶的CaC?O?沉淀，去除含鈣親水膜；草酸根與表面Fe(OH)?絡(luò)合生成可溶性的[Fe(C?O?)?]3?，暴露新鮮的黃鐵礦表面；銨根離子與OH?結(jié)合生成NH??H?O，適度緩沖礦漿pH值，避免局部過堿[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]Runpeng L ,Shuming W ,Qicheng F , et al.Activation mechanism of ammonium oxalate with pyrite in the lime system and its response to flotation separation of pyrite from arsenopyrite[J].International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials,2022,30(2):271-282.DOI:10.1007/S12613-022-2505-5.