前言
聚硫橡膠(Polysulfide Rubber)是國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一類合成橡膠品種，最早由美國J.C.Patrick等人研究制備并申請了專利。聚硫橡膠是分子主鏈上含有多硫鍵-[R-Sx]n? 、分子鏈末端含有活潑的硫醇端基[-SH]的特種合成橡膠，自1929年由美國Thiokol Chemical公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，憑借其獨特的分子結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，在建筑、航空、航天、船舶、汽車等領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的應(yīng)用價值。
聚硫橡膠的合成，是以二氯化合物和多硫化鈉水溶液為基本原料，加入交聯(lián)劑、分散劑及其他助劑，經(jīng)縮聚反應(yīng)而制備，制備工序主要有縮聚、水洗、裂解、凝聚、干燥等?？捎米骶哿蛳鹉z的原料的多硫化鈉主要有四硫化鈉和二硫化鈉。四硫化鈉的活性強，易與二氯化合物發(fā)生縮聚而生成更復(fù)雜的硫橋結(jié)構(gòu)，因此國內(nèi)普遍采用以四硫化鈉為原料的生產(chǎn)工藝。相比以四硫化鈉為原料合成聚硫橡膠的生產(chǎn)工藝，以二硫化鈉為原料合成液體聚硫橡膠的反應(yīng)過程更加溫和可控，原料的利用率高，污染物的排放少，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好，因此生產(chǎn)工藝具有明顯的優(yōu)勢。同時，雖然二硫化鈉聚硫橡膠的初始力學(xué)性能偏低，但聚硫材料的力學(xué)性能的老化曲線平緩，材料的可靠性較好。
合成步驟
按配方的規(guī)定用量，將二硫化鈉溶液加入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫至規(guī)定溫度，加入定量的氫氧化鈉溶液。混合均勻后，加入定量的氯化鎂溶液，繼續(xù)升溫至規(guī)定溫度，加入二氯乙基縮甲醛和交聯(lián)劑的混合物, 按規(guī)定的溫度和時間進行反應(yīng)。將反應(yīng)物放至燒杯中，水洗至中性。將水洗到中性的膠乳倒入反應(yīng)瓶中，攪拌下升溫至規(guī)定溫度，加入定量的亞硫酸鈉溶液，按規(guī)定的溫度和時間進行反應(yīng)，然后加入定量的硫氫化鈉溶液，進行規(guī)定時間的反應(yīng)，得到裂解的膠乳。向裂解物料中加入稀硫酸進行酸化，至液態(tài)聚硫橡膠完全凝聚，將液態(tài)聚硫橡膠水洗至中性，真空干燥，即得到聚硫橡膠成品。
二硫化鈉聚硫橡膠的聚合工藝條件為：反應(yīng)溫度為95~100℃，反應(yīng)時間為4h，攪拌速度為380r?min-1，使用拉開粉為助分散劑，聚硫橡膠的性能指標可達到使用要求。
FITR表征
對二硫化鈉聚硫橡膠進行了紅外光譜表征，結(jié)果見下圖。由圖可知，2920cm-1和2869cm-1出現(xiàn)了亞甲基的C-H伸縮振動峰。1700 cm-1~1750cm-1C=O 鍵的伸縮振動峰不明顯，硫化后C=C鍵的峰強度降低，可能是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)掩蓋了特征峰。1465cm-1和1410cm-1出現(xiàn)了亞甲基的彎曲振動峰；949cm-1、1196cm-1、1112cm-1、1072cm-1、1028cm-1出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動峰。790cm-1、726cm-1、620cm-1出現(xiàn)了C-S鍵的伸縮振動峰，但峰型較弱，可能被其他強峰(如C-O、C-H)掩蓋。600cm-1以下代表S-S鍵的吸收峰不明顯。
應(yīng)用
王璇等人以液體聚硫橡膠(LPR)為芯材、聚苯乙烯(PS)為囊壁,采用溶劑蒸發(fā)法制備了LPR@PS微膠囊。通過對制約微球熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)因素與動力學(xué)因素的調(diào)整制備了具有不同粒徑大小、殼厚、表面形貌及結(jié)構(gòu)的聚硫橡膠微膠囊,考察了乳化劑種類和用量、芯壁質(zhì)量比、攪拌速率、油水體積比以及溫度與溶劑對液體聚硫橡膠包覆效果的影響。采用紅外光譜、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡等手段對微膠囊的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征,通過硫醇基含量分析方法測定了微膠囊中液體聚硫橡膠的相對含量。實驗結(jié)果表明,以1％的十二烷基硫酸鈉(SDS)為乳化劑,芯壁質(zhì)量比為4∶10,在20℃條件下以500r/min的速率攪拌18h后可獲得表面光滑、顆粒均勻、包覆膜完整的理想形貌的微膠囊,平均粒徑為35.82μm。該條件制備的聚硫橡膠微膠囊中液體聚硫橡膠含量為28.44％,聚硫橡膠的包覆率為88.73％,聚硫橡膠密度下降19.86％。為新一代微膠囊基聚硫橡膠密封材料的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用提供了新思路與技術(shù)支持。
參考文獻
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