介紹
氨氣-d3（ND?，又稱氨 - d?）作為氨（NH?）的全氘代同位素類似物，是穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析（SSITKA）中不可或缺的示蹤劑，廣泛應(yīng)用于氨合成催化劑的性能評(píng)估與反應(yīng)機(jī)理研究。準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地區(qū)分 NH?與 ND?是 SSITKA 技術(shù)的核心前提，但傳統(tǒng)分析方法如質(zhì)譜儀存在設(shè)備昂貴、需要真空系統(tǒng)、響應(yīng)速度慢等局限。
圖一 氨氣-d3
遷移率差異的本質(zhì)
在均勻電場(chǎng)中，離子的漂移時(shí)間與遷移率成反比，而遷移率主要由離子的約化質(zhì)量和碰撞截面決定。實(shí)驗(yàn)測(cè)定顯示，在優(yōu)化的 DTIMS 條件下（漂移管長(zhǎng)度 98 mm，漂移電壓4.63 kV，溫度 100 ℃，高純氮?dú)鉃檩d氣），質(zhì)子化NH?（NH??）的漂移時(shí)間為 6.03 ± 0.02 ms，質(zhì)子化氨氣-d3（ND??）的漂移時(shí)間為 6.173 ± 0.001 ms，對(duì)應(yīng)的還原遷移率（K?）分別為2.52 cm2?V?1?s?1 和 2.46 cm2?V?1?s?1，相對(duì)遷移率為 1.024。
這種遷移率差異主要源于約化質(zhì)量的不同，而非碰撞截面的變化。N-H鍵與N-D鍵的鍵長(zhǎng)僅相差0.001 ?（氣相中分別為 1.012 ? 和 1.011 ?），且 NH?和氨氣-d3均為對(duì)稱分子，質(zhì)心位置完全相同，因此它們的碰撞截面幾乎一致。分離的核心驅(qū)動(dòng)力是氘代導(dǎo)致的質(zhì)量增加，以及分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量的微小變化。兩種同位素的漂移時(shí)間數(shù)據(jù)在PC1空間中完全分離，證實(shí)了分離的可靠性。值得注意的是，ND?的信號(hào)強(qiáng)度略高于 NH?，這是由于其質(zhì)子親和力稍高，在離子化過(guò)程中更易獲得質(zhì)子。
蒸發(fā)法通過(guò)加熱 3 ppm (v) 的氨水溶液或氘氨溶液產(chǎn)生氣態(tài)樣品，具有濃度控制精確、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法會(huì)不可避免地將水蒸氣引入 DTIMS 漂移管，導(dǎo)致嚴(yán)重的峰重疊。使用蒸發(fā)法引入 NH?/氨氣-d3混合物時(shí)，僅能觀察到一個(gè)寬峰，無(wú)法區(qū)分兩種同位素。
干氣合成法
為消除水分的影響，研究開(kāi)發(fā)了基于氮化鎂水解的干氣合成法：通過(guò) Mg?N?與 D?O 反應(yīng)生成高純度 ND?，與 H?O 反應(yīng)生成 NH?，反應(yīng)式如下：
圖二 反應(yīng)式
在嚴(yán)格無(wú)水的條件下（漂移氣水分含量 0.715 ppmv，露點(diǎn) - 78.2 ℃），干氣合成法引入的 NH?/氨氣-d3混合物呈現(xiàn)出兩個(gè)清晰分離的峰，與單獨(dú)測(cè)定的漂移時(shí)間完全一致。這一結(jié)果直接證明了水分是導(dǎo)致同位素分離失敗的核心原因。
圖三 通過(guò)蒸發(fā)法采集氨氣并引入IMS的過(guò)程
水分干擾的分子機(jī)制
氨氣-d3與離子水合效應(yīng)：NH??和 ND??會(huì)與水分子結(jié)合形成水合簇（如 [NH?(H?O)?]?和 [ND?(H?O)?]?），顯著增加離子的質(zhì)量，使 H/D 的相對(duì)質(zhì)量差異從 17%（純 NH?? vs 純 ND??）降低至幾個(gè)百分點(diǎn)，從而大幅減小遷移率差異。
峰展寬與峰重疊：水合過(guò)程會(huì)導(dǎo)致離子分布的分散性增加，引起峰展寬；同時(shí)，水合離子的遷移率更接近，減弱了離子間的庫(kù)侖排斥作用，進(jìn)一步加劇了峰重疊。
化學(xué)計(jì)量學(xué)增強(qiáng)
干氣合成法雖然實(shí)現(xiàn)了基線分離，但存在濃度控制精度不足的缺點(diǎn)。為了保留蒸發(fā)法濃度精確的優(yōu)勢(shì)，采用小波去噪和多元曲線分辨 - 交替最小二乘法（MCR-ALS） ，從蒸發(fā)法得到的重疊峰中分解出NH?和氨氣-d3的純信號(hào)。雙組分模型的缺乏擬合（LOF）為 3.54%，遠(yuǎn)低于單組分模型的 6.66%，去噪后 LOF 進(jìn)一步降至 2.78%，與系統(tǒng)噪聲水平相當(dāng)，分解得到的純光譜與單獨(dú)測(cè)定的 NH?和氨氣-d3光譜完全一致，濃度曲線呈現(xiàn)出 NH?逐漸增加、ND?逐漸減少的合理趨勢(shì)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法能夠有效突破臺(tái)式 DTIMS 的固有分辨率限制，在存在水分干擾的情況下實(shí)現(xiàn)氨同位素的定量分析[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] GHIASI S, R?DER T, SCHUNK S, et al. Separation of Ammonia Isotopologues by Benchtop Drift Tube Ion Mobility Spectrometry and Chemometric Modeling[J]. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2026. DOI: 10.1021/jasms.5c00434.