介紹
全氟辛酸銨（Ammonium Perfluorooctanoate, APFO）作為一種典型的揮發(fā)性含氟表面活性劑，作為一種陰離子型揮發(fā)性含氟表面活性劑，APFO 具有極低的表面能和較高的揮發(fā)性，在保持優(yōu)異表面活性的同時(shí)，能夠與ESI-MS實(shí)現(xiàn)良好兼容。
圖一 全氟辛酸銨
雙重優(yōu)勢
系統(tǒng)考察了全氟辛酸銨的質(zhì)譜兼容性，對比了 300 mM 全氟辛酸銨緩沖液與常用的 20 mM 醋酸銨、20 mM 碳酸氫銨緩沖液對氟草隆和非草隆兩種化合物的質(zhì)譜信號強(qiáng)度影響。結(jié)果顯示，即使 APFO 濃度高達(dá) 300 mM，兩種目標(biāo)化合物的信號強(qiáng)度與傳統(tǒng)緩沖液幾乎一致，未出現(xiàn)任何信號抑制現(xiàn)象。其機(jī)制在于 APFO 的高表面活性和高揮發(fā)性：它能夠促進(jìn)電噴霧過程中小液滴的形成，而不會阻礙分析物離子從液滴向氣相的轉(zhuǎn)移，從而避免了信號抑制和離子源污染問題，為MEKC-MS聯(lián)用提供了穩(wěn)定可靠的分離介質(zhì)。
全氟辛酸銨最具突破性的價(jià)值在于其能夠提供傳統(tǒng)非含氟表面活性劑所不具備的 F-F 相互作用，這為含氟化合物的分離帶來了質(zhì)的飛躍。傳統(tǒng) MEKC 的分離機(jī)制僅依賴疏水相互作用，對于結(jié)構(gòu)相似、疏水性質(zhì)相近的含氟化合物往往難以實(shí)現(xiàn)有效分離。而 APFO 膠束表面的全氟碳鏈能夠與含氟分析物之間產(chǎn)生相似相溶的特異性 F-F 相互作用，且這種相互作用的強(qiáng)度與分析物分子中的氟原子數(shù)量正相關(guān)。
以氟苯類化合物為模型發(fā)現(xiàn)使用全氟辛酸銨作為表面活性劑時(shí)，氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯和五氟苯能夠?qū)崿F(xiàn)完全基線分離，且洗脫順序與氟原子數(shù)量一致。而在相同條件下，使用 SDS 或月桂酸作為表面活性劑時(shí)，這些結(jié)構(gòu)相似的氟苯類化合物無法實(shí)現(xiàn)基線分離。此外，APFO基MEKC 還成功實(shí)現(xiàn)了六種二氟苯酚異構(gòu)體和三種含氟喹諾酮抗生素的基線分離，充分證明了其對含氟化合物的優(yōu)異分離選擇性。
全氟辛酸銨基MEKC-MS方法的建立
基于全氟辛酸銨的雙重優(yōu)勢建立了適用于含氟化合物分析的 MEKC-MS 方法，并對關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。在分離條件方面，確定了 50 mM 全氟辛酸、100 mM 氨水和 10%（v/v）異丙醇的最優(yōu)緩沖液組成；在質(zhì)譜條件方面，優(yōu)化了鞘液組成（20 mM 醋酸銨 - 異丙醇，1:3）、鞘液流速（0.2 mL/min）、鞘氣壓力（10 psi）和干燥氣流量（6 L/min）等參數(shù)。氟草隆和非草隆的檢出限（LOD）分別為 0.05 μg/mL 和 0.1 μg/mL，比傳統(tǒng) MEKC-UV 檢測方法靈敏度提高了約 200 倍；兩種化合物在 0.25-25 μg/mL 和 0.5-25 μg/mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于 0.99；日內(nèi)和日間峰面積比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于 8.42%，遷移時(shí)間的 RSD 均小于 9.3%；湖水樣品加標(biāo)回收率在 99.9%-107.7% 之間，RSD 小于 13.32%。
實(shí)際應(yīng)用
含氟除草劑如氟草隆和非草隆在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，但其具有難降解、易生物累積的特性，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在威脅。這兩種化合物結(jié)構(gòu)極其相似，僅在苯環(huán)上相差一個(gè)三氟甲基，傳統(tǒng)分析方法難以實(shí)現(xiàn)有效分離。將建立的全氟辛酸銨基 MEKC-MS 方法應(yīng)用于武漢東湖湖水、污水和自來水樣品中氟草隆和非草隆的檢測。雖然實(shí)際樣品中未檢出目標(biāo)化合物，但加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該方法在復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中分析含氟除草劑的準(zhǔn)確性和可靠性。該方法無需復(fù)雜的樣品前處理，僅需簡單過濾即可直接進(jìn)樣分析，大大提高了分析效率[1]。
圖二 基于MEKC-MS方法的分離性能
參考文獻(xiàn)
[1] LIU Yikun, ZHOU Wei, SUN Wenqi, et al. Analysis of fluorinated compounds by micellar electrokinetic chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2021, 1645: 462123.