介紹
雙十二烷基胺是一種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈脂肪仲胺，具仲氨基的堿性反應(yīng)活性與長(zhǎng)烷基鏈的強(qiáng)疏水性、界面吸附特性；傳統(tǒng)工業(yè)中常用作金屬緩蝕劑、陽(yáng)離子表面活性劑合成中間體、貴金屬萃取劑與礦物浮選助劑，還可作為功能配體用于鈣鈦礦納米晶合成，精準(zhǔn)調(diào)控晶體生長(zhǎng)并鈍化表面缺陷，制備超純綠光光電材料。
圖一 雙十二烷基胺
制備超純綠光FAPbBr?鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用
金屬鹵化物甲脒鉛溴（FAPbBr3）納米晶的發(fā)射波長(zhǎng)天然落在 530~534 nm 區(qū)間，完全匹配 NTSC 與 Rec.2020 高清顯示標(biāo)準(zhǔn)的純綠光色域。膠體鈣鈦礦納米晶的合成普遍以油胺（OAm）作為胺配體，雙十二烷基胺（DDAm）作為對(duì)稱飽和仲胺配體，其規(guī)整的雙十二碳飽和烷基鏈與適中的氨基反應(yīng)活性。
基于雙十二烷基胺-油酸（DDAm-OA）復(fù)合配體體系，采用改進(jìn)的熱注射法制備納米晶，以甲脒乙酸鹽、乙酸鉛、苯甲酰溴分別作為甲脒源、鉛源與溴源，十八烯為高溫反應(yīng)溶劑，通過(guò)三因素系統(tǒng)優(yōu)化得到了最優(yōu)制備工藝。固定 FA:Pb:Br 前驅(qū)體摩爾比為 2:1:3 的富溴體系，逐步調(diào)控雙十二烷基胺與 OA 的摩爾比（0.02~0.08）。結(jié)果顯示，隨著雙十二烷基胺占比提升，納米晶的平均粒徑從 13.1 nm 逐步減小至 8.3 nm，證明該配體可通過(guò)空間位阻效應(yīng)有效抑制納米晶的過(guò)度生長(zhǎng)。當(dāng) DDAm:OA=0.06 時(shí)，體系實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)調(diào)控與缺陷鈍化的最佳平衡，產(chǎn)物光學(xué)性能達(dá)到峰值。65℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度，此時(shí)納米晶形貌均一、結(jié)晶度高；溫度升高至 70~75℃時(shí)，納米晶形貌不規(guī)則，PLQY驟降至 36%~37%；溫度低于 60℃時(shí)，結(jié)晶不完全，同樣導(dǎo)致發(fā)光性能下降。結(jié)合30 s的短反應(yīng)時(shí)間與冰浴淬滅工藝，可實(shí)現(xiàn)納米晶的可控快速成核，最終得到單分散性優(yōu)異的膠體納米晶溶液。
晶體結(jié)構(gòu)與形貌
XRD表征證實(shí)雙十二烷基胺-油酸復(fù)配產(chǎn)物為純立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相峰，結(jié)晶度優(yōu)異。透射電鏡（TEM）觀察顯示，納米晶呈規(guī)則立方形貌，平均粒徑 8.4 nm，尺寸分布極窄，在正己烷中具備良好的單分散性，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。
光學(xué)性能
雙十二烷基胺-油酸復(fù)配材料的熒光發(fā)射峰位于 530 nm，完全契合超純綠光標(biāo)準(zhǔn)；發(fā)射半高峰寬（FWHM）僅 18.7 nm，是目前已報(bào)道的納米晶中最窄的線寬之一，遠(yuǎn)優(yōu)于油胺配體體系的 19.6 nm。更關(guān)鍵的是，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）高達(dá) 98.1%，接近理論極限，是同類型油胺基樣品的近 2 倍。最優(yōu)配比下樣品的非輻射復(fù)合速率從 DDAm:OA=0.02 時(shí)的7.02 μs?1降至0.50 μs?1，輻射復(fù)合速率則從24.03 μs?1提升至26.00 μs?1，直接證明雙十二烷基胺可有效抑制表面缺陷誘導(dǎo)的非輻射能量耗散，大幅提升發(fā)光效率。該體系在量子產(chǎn)率與發(fā)射線寬兩項(xiàng)核心指標(biāo)上均處于領(lǐng)先水平。
圖二 FAPbBr?納米晶的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性
表面鈍化與生長(zhǎng)調(diào)控機(jī)制
表面缺陷鈍化機(jī)制
雙十二烷基胺的氨基在反應(yīng)體系中發(fā)生質(zhì)子化，以的形式通過(guò)靜電作用結(jié)合表面游離的，錨定在納米晶表面低配位的八面體頂點(diǎn)，構(gòu)建富溴表面結(jié)構(gòu)。定量分析顯示，DDAm:OA=0.06 的樣品表面 Br/Pb 比顯著高于化學(xué)計(jì)量比，有效鈍化了溴空位缺陷，從根源上減少了非輻射復(fù)合中心。
生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)調(diào)控機(jī)制
與單鏈、含順式雙鍵的油胺不同，雙十二烷基胺具有對(duì)稱的飽和雙十二碳鏈，在納米晶表面可形成均勻的空間位阻屏障，精準(zhǔn)控制各晶面的生長(zhǎng)速率，避免定向生長(zhǎng)導(dǎo)致的尺寸不均。這種均勻的動(dòng)力學(xué)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)窄尺寸分布、進(jìn)而獲得超窄發(fā)射線寬的核心原因。同時(shí)，飽和短鏈結(jié)構(gòu)也降低了配體層的絕緣效應(yīng)，更有利于后續(xù)光電器件中的電荷傳輸[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] YE Z L, LI W F. Didodecylamine for the synthesis of highly ultrapure green-emitting hybrid perovskite FAPbBr3 nanocrystals[J]. Optical Materials, 2022, 132: 112881.