50-00-0

13138-33-5

5995-25-5

以甲醛為原料合成3-氨基丙烷-1-磷酸和[(甲基亞胺)二亞甲基]二膦酸的一般步驟如下： 例1：氨基三亞甲基膦酸（ATMP）的制備通過(guò)在甲磺酸催化劑存在下，使亞磷酸、氨和甲醛反應(yīng)完成。具體反應(yīng)物及其摩爾比如下：亞磷酸100.45 g（1.225 mol）、甲磺酸15.43 g（0.161 mol）、氨（25%溶液）27.2 g（0.4 mol）、甲醛（36.6%溶液）103.27 g（1.26 mol）、水58.07 g。首先將亞磷酸加入反應(yīng)器，隨后加入水、甲磺酸和氨。將反應(yīng)混合物加熱至105°C，在此溫度下開(kāi)始逐漸加入甲醛，加料過(guò)程持續(xù)2小時(shí)。甲醛加入完畢后，在回流條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。通過(guò)31P-NMR光譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，測(cè)得ATMP的產(chǎn)率為59.1%。 實(shí)施例2和3采用與實(shí)施例1相同的方法制備ATMP，僅改變甲磺酸催化劑的用量。實(shí)施例2使用甲磺酸61.85 g（0.644 mol），實(shí)施例3使用甲磺酸42.33 g（0.441 mol）。反應(yīng)產(chǎn)物分析顯示，實(shí)施例2的ATMP產(chǎn)率為76.8%，實(shí)施例3為72.7%。這些結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)能在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以較高產(chǎn)率制備氨基聚亞甲基膦酸，且無(wú)需使用氫鹵酸反應(yīng)物。 實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物除含有59.1% ATMP外，還含有15.9% N-甲基亞氨基雙（亞甲基膦酸）（N-MeIBMPA）和16.5%亞磷酸。實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物除含有76.8% ATMP外，還含有6.8% N-MeIBMPA和9%亞磷酸。實(shí)施例3的反應(yīng)產(chǎn)物除含有高水平的ATMP外，還含有8.3% N-MeIBMPA和12%亞磷酸。所有三個(gè)實(shí)施例的一步反應(yīng)均在大約4小時(shí)內(nèi)完成，相比之下，從三氯化磷開(kāi)始的多步驟程序通常需要超過(guò)6小時(shí)。 采用實(shí)施例1的方法，但在反應(yīng)溫度下進(jìn)行連續(xù)蒸餾，制備ATMP樣品。反應(yīng)物比例與實(shí)施例1相同，甲磺酸和加水的用量如下：實(shí)施例4加入水36.45 g、甲磺酸61.85 g（0.644 mol）；實(shí)施例5不加水、甲磺酸61.85 g（0.644 mol）；實(shí)施例6加入水40.4 g、甲磺酸42.33 g（0.441 mol）；實(shí)施例7加入水58.07 g、甲磺酸15.46 g（0.161 mol）；實(shí)施例8加入水58.07 g、甲磺酸30.92 g（0.322 mol）。反應(yīng)物加入順序與實(shí)施例1相同。從105°C開(kāi)始加入甲醛，實(shí)施例5加料時(shí)間為3小時(shí)，實(shí)施例4為1.5小時(shí)。這些實(shí)施例在水的連續(xù)蒸餾下進(jìn)行，有效去除未反應(yīng)的甲醛。反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果如下：實(shí)施例4 ATMP 69.4%、亞磷酸18.6%、N-MeIBMPA 2.7%；實(shí)施例5 ATMP 74.6%、亞磷酸13.3%、N-MeIBMPA 2.6%；實(shí)施例6 ATMP 67.9%、亞磷酸20.4%、N-MeIBMPA 3.5%；實(shí)施例7 ATMP 64.6%、亞磷酸18.1%、N-MeIBMPA 8.4%；實(shí)施例8 ATMP 67.7%、亞磷酸20.4%、N-MeIBMPA 3.9%。 這些結(jié)果展示了本發(fā)明技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)，特別是在短的一步反應(yīng)循環(huán)中高產(chǎn)率地形成氨基聚亞烷基膦酸，基本避免了與現(xiàn)有技術(shù)鹽酸技術(shù)相關(guān)的負(fù)面影響。特別值得注意的是，餾出物可循環(huán)使用，無(wú)需在鹽酸存在下所需的額外純化步驟，且氣態(tài)副產(chǎn)物中基本不含氯甲烷。 實(shí)施例32：在自生壓力下的密閉容器中，按照實(shí)施例1的方法使亞磷酸45.20 g（0.551 mol）、甲磺酸13.48 g（0.140 mol）、氨（32%溶液）9.56 g（0.18 mol）、甲醛（36.6%溶液）46.47 g（0.567 mol）反應(yīng)制備氨基聚亞甲基膦酸化合物。10%的氨與其他成分一起加入，剩余的90%氨與甲醛一起從105°C開(kāi)始加入，持續(xù)3小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物分析顯示ATMP含量為55%。

參考文獻(xiàn)：

[1] Patent: EP1681294, 2006, A1. Location in patent: Page/Page column 6-7; 11-13; 14-15

[2] Patent: EP1681294, 2006, A1. Location in patent: Page/Page column 8-9

[3] Patent: EP1681295, 2006, A1. Location in patent: Page/Page column 7-8

[4] Patent: EP1681294, 2006, A1. Location in patent: Page/Page column 7-9