石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，是構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。它具有高電導(dǎo)、高熱導(dǎo)、高硬度和高強(qiáng)度等奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是石墨烯由于強(qiáng)大的范德華力具有疏水性和易團(tuán)聚的特點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。氧化石墨烯的出現(xiàn)正好解決了上述問題，氧化石墨烯( Graphene Oxide，GO) 是石墨烯的一種衍生物，是由氧化石墨發(fā)生剝離而形成的單層或多層氧化石墨，具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，其片層上含有很多含氧基團(tuán)，具有較高的比表面能、良好的親水性和機(jī)械性能，在水和大多數(shù)極性有機(jī)溶劑中具有很好的分散穩(wěn)定性。與石墨烯相比，氧化石墨烯有更加優(yōu)異的性能，其不僅具有良好的潤濕性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用。本信息是由Chemicalbook的孫曉霞編輯整理。一般認(rèn)為,氧化石墨烯具有典型的準(zhǔn)二維空間結(jié)構(gòu)，其片層上有大量的羥基和羧基酸性活性基團(tuán)，其離子交換容量大(比黏土類礦物大得多), 長鏈脂肪烴、過渡金屬離子、親水性分子和聚合物等易于通過層間氫鍵、離子鍵和共價鍵等作用插入層間,形成層間化合物。干燥樣品的層間距約0 .59nm ~0.67nm之間,相對濕度45 %、75 %和100 %下達(dá)到平衡的GO層間距分別為0.8 nm、0.9 nm 和1 .15nm,比公認(rèn)的原始石墨層間距0.34nm大,顯然有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。通過元素分析發(fā)現(xiàn),化學(xué)式為C8O2-X[OH]2X[0<X<2]。CNMR研究表明 , 它由未被氧化的芳香區(qū)(sp2碳原子)和氧化對晶格破壞形成的脂肪六元環(huán)區(qū)(sp3碳原子)組成,兩者相對大小與氧化程度有關(guān)。然而, 由于制備方法、反應(yīng)時間和操作過程不同, 氧化對碳層破壞程度有很大差異,制備出的樣品化學(xué)組成和具體結(jié)構(gòu)千差萬別, 所以其準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)的測定仍為難點(diǎn)。1.Brodie 法
首先用發(fā)煙HNO3處理天然微粉石墨, 石墨被氧化時,硝酸離子侵入石墨片層間, 然后再投入KClO4 進(jìn)一步氧化,隨后將反應(yīng)物投入大量水中,進(jìn)行過濾,水洗至濾液接近中性后,干燥,得到氧化石墨烯。
2.Staudemaier法
用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對石墨粉進(jìn)行處理, 同樣也是以KClO4為氧化劑。此法得到的氧化石墨烯碳層破壞嚴(yán)重, 其端面也會引入大量的羧基等含氧官能團(tuán)。
3.Hummers法
石墨粉和無水硝酸鈉( NaNO3)加入到置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中,強(qiáng)力攪拌下加入KMnO4 ,并用體積分?jǐn)?shù)3% H2O2還原剩余的高錳酸鉀和MnO2,使其變?yōu)闊o色。MnSO4在雙氧水的處理下, 懸浮液變成亮黃色。過濾，洗滌3次,然后真空脫水得到氧化石墨烯。其片層具有褶皺型結(jié)構(gòu),且含氧量較大,官能團(tuán)較為豐富,在純水中可良好分散。傅玲等將Hummers法制備氧化石墨烯分為低溫, 中溫, 高溫反應(yīng)三個階段, 并指出石墨、高錳酸鉀用量, 濃硫酸體積、低溫反應(yīng)時間、高溫反應(yīng)中的加水方式是影響最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的主要工藝因素, 硝酸鈉的用量對產(chǎn)物氧化程度影響較小。此法反應(yīng)時間短，無有毒氣體ClO2 產(chǎn)生，安全性較高，因而成為制備氧化石墨烯普遍使用的方法。但過量的高錳酸離子會造成潛在的污染，因而需要用H2O2進(jìn)行處理， 并加以水洗和透析。
4.電化學(xué)法
將石墨在強(qiáng)酸中(過氯酸、硫酸或硝酸), 以Hg /Hg2SO4為電極電解氧化后投入水中,干燥后便得到氧化石墨烯。

圖2為氧化石墨烯的合成如果說石墨是由石墨烯片層在空間堆疊而成,GO則是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要將這些氧化石墨烯從GO 范德華力束縛中解離出來, 必須對其施加一定的外力, 常用方法有熱解膨脹和超聲分散。
熱解膨脹是對GO進(jìn)行熱處理時,片層表面環(huán)氧基和羥基分解生成CO2和水蒸氣,當(dāng)氣體生成速率大于其釋放速率時, 產(chǎn)生的層間壓力有可能超過石墨烯片間的范德華力, 從而使GO產(chǎn)生膨脹剝離。在此過程中, GO的體積可膨脹數(shù)十到數(shù)百倍, 這就是工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用的膨脹石墨(EG),這種方法制成的氧化石墨烯剝離并不完全(比表面積~100m2 /g,遠(yuǎn)小于理論完全剝離的2600m2/g) , 熱處理可造成氧化石墨烯片層折疊為蠕蟲狀, 故又被稱之為石墨蠕蟲。

超聲分散的原理是超聲波在GO懸浮液中疏密相間地輻射, 使液體流動而產(chǎn)生數(shù)以萬計的微小氣泡, 這些氣泡在超聲波縱向傳播成的負(fù)壓區(qū)形成、生長, 而在正壓區(qū)迅速閉合, 在這種被稱之為/空化0效應(yīng)的過程中, 氣泡閉合可形成超過1000個大氣壓的瞬間高壓, 連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就象一連串小"爆炸"不斷地沖擊GO,使氧化石墨烯片迅速剝落。
超聲分散的剝離程度相對較高, 由于此過程氧化石墨烯未發(fā)生化學(xué)變化, 所以制備的氧化石墨烯片與GO一樣為絕緣體。而通過熱解膨脹則會導(dǎo)致氧化石墨烯片部分脫氧, 從而具備了導(dǎo)電性能, 可以直接作為導(dǎo)電納米填料而無需在材料成型后進(jìn)行還原處理, 但由于CO2的釋放將造成約30%的質(zhì)量損失。另外, 前者的表面官能團(tuán)比后者豐富, 可能更有利于其與基體復(fù)合或自組裝。氧化石墨烯片表面帶有大量親水性酸性官能團(tuán), 具有良好的潤濕性能和表面活性, 從而使其能夠在稀堿水和純水中分散而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。但與水不同, 有機(jī)溶劑不能滲入GO片層間的空隙并破壞這些氫鍵使之剝落。如果通過化學(xué)官能團(tuán)化降低氫鍵施主基團(tuán)的密度, 如羥基等, 層間氫鍵的強(qiáng)度將會被削弱, 則可降低GO片層的親水性, 從而使其在有機(jī)溶劑中的剝落成為可能。目前, 文獻(xiàn)報道中用于表面改性的活性劑主要有陽離子表面活性劑，有機(jī)異氰酸酯，長鏈脂肪族胺, 烷基胺, 氨基酸等。
對GO 表面改性一方面可增強(qiáng)其親油性,另一方面, 因插層活性劑的支撐作用可使其層間距增大。這兩點(diǎn)均有利于GO在有機(jī)溶劑中膨潤剝落為氧化石墨烯, 形成納米級分散體系。在GO制備過程中, 氧原子的引入破壞了原始石墨的共軛結(jié)構(gòu), 使剝離的氧化石墨烯失去導(dǎo)電性,從而限制了其在合成導(dǎo)電納米復(fù)合物方面的應(yīng)用。通過化學(xué)或電化學(xué)還原方法, 可以對sp2鍵接的石墨烯網(wǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù), 使之脫氧實(shí)現(xiàn)重石墨化, 從而使氧化石墨烯的導(dǎo)電性能顯著增大, 甚至可與原始石墨相當(dāng)。但在水中脫落的石墨烯氧化物納米片的還原會導(dǎo)致其不可逆的凝聚, 使其難以在聚合物基體中保持單片狀分散。
常用的還原劑主要有肼水(N2H4·H2O),NaBH4，此外也有用H2對GO進(jìn)行還原的。表面改性解決了復(fù)合的界面問題, 而化學(xué)還原則可恢復(fù)石墨烯納米填料自身的導(dǎo)電性, 這些研究的開展為制備聚合物/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料鋪平了道路。近10年來, 國內(nèi)外已有大量GO與多種基體復(fù)合的報道, 但氧化石墨烯是否實(shí)現(xiàn)單片剝離卻不明確, 僅可被稱作GO/聚合物插層復(fù)合材料。2004年后, 隨著石墨烯單片在普通環(huán)境下的穩(wěn)定存在被證實(shí), 以及機(jī)械剝離GO制備氧化石墨烯技術(shù)的成熟運(yùn)用, 才真正意義上實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的合成。常用的聚合物基體有聚苯乙烯( PS ),聚苯胺(PAN I),聚丙烯酰胺(PMA)，聚乙烯醇(PV A)和聚己內(nèi)酯(PCL)等。
聚合物直接插層法是利用溶劑的作用或通過機(jī)械剪切等物理作用將聚合物分子插入具有片層結(jié)構(gòu)的GO中, 形成納米復(fù)合材料。這是研究較多的傳統(tǒng)方法。一般是將定量的水溶性高分子溶液投入到氧化石墨烯的堿分散液中, 然后對生成凝聚物進(jìn)行過濾、干燥處理。
原位聚合插層是將單體溶液與GO膠狀分散液進(jìn)行預(yù)先混合, 使單體分子插入GO層間, 然后投入引發(fā)劑引發(fā)聚合, 使得聚合反應(yīng)在石墨烯片層間進(jìn)行, 得到的反應(yīng)液經(jīng)過后處理即可得到復(fù)合材料。另外, 由于層間聚合放熱產(chǎn)生的膨脹作用使得GO片層之間的間距擴(kuò)張, 有利于進(jìn)一步的剝離, 使得石墨烯在基體中的分散性更均勻, 從文獻(xiàn)報道數(shù)量來看, 這種方法正處于上升趨勢。與單壁碳納米管( SWCNT )類似, 石墨烯具有熱、力、電等優(yōu)異的性能。但聚合物分子不易進(jìn)入SW CNT 內(nèi)表面, 而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能, 在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級分散,從而使石墨烯片在改變聚合物基質(zhì)的力學(xué)、流變、可滲透性和降解穩(wěn)定性等方面具有更大的潛力。另外, 由于氧化石墨烯成本低廉, 原料易得, 因而比SW CNT 更具競爭優(yōu)勢。目前國外已有氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料的相關(guān)專利報道, 應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲氫材料, 合成化學(xué)工業(yè)的微孔催化劑載體, 導(dǎo)電塑料, 導(dǎo)電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。今后估計在以下三方面將成為石墨烯材料應(yīng)用研究的熱點(diǎn):
(1)研究工業(yè)化機(jī)械剝離GO 制備氧化石墨烯,為后續(xù)的深加工提供穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)的原材料。
(2)通過化學(xué)還原或熱處理對單片剝離的氧化石墨烯進(jìn)行脫氧、還原使之重石墨化恢復(fù)其導(dǎo)電結(jié)構(gòu), 以高效的化學(xué)方式實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電石墨烯的制備, 使之可大規(guī)模用于信息電子等領(lǐng)域。
(3)制備以石墨烯為納米填料的力、電、熱增強(qiáng)復(fù)合材料及自組裝的大面積導(dǎo)電紙狀材料以及這些材料的應(yīng)用研究。同時對氧化石墨烯表面改性以滿足其與多種基體的復(fù)合。
我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大, 質(zhì)量優(yōu), 產(chǎn)量和出口均居世界首位。但相關(guān)的石墨深加工技術(shù)卻較為落后。加大研發(fā)力度, 提高產(chǎn)品附加值已迫在眉睫。在GO、氧化石墨烯和石墨烯的相關(guān)研究已取得突破性進(jìn)展的今天, 這方面尤其值得國內(nèi)科技界予以關(guān)注; 相關(guān)部門應(yīng)投入一定的經(jīng)費(fèi)與力量加大研究與開發(fā)的力度, 使石墨烯及其復(fù)合材料能盡早應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各部門。