隨著人們對環(huán)境保護(hù)的要求水平日益提高,人們對環(huán)境友好的各種羧酸酯類倍加重視。在生物降解性好的潤滑劑中應(yīng)數(shù)甘油酯(生物降解性90%~100%),多元醇酯和雙酯(生物降解性55%-100%)較好。僅從生物降解性來考慮,首選潤滑劑是改性植物油(甘油酯類)。從生物降解性和潤滑劑的各種特性綜合考慮,應(yīng)選擇多元醇酯和雙酯。多元醇酯的中鏈(5~ 9C)酸原料短缺,普通散酯(短支鏈醇與二元酸雙酯)的高溫性和橡膠性能有待改進(jìn)。
通過格爾伯特(Guerbet)反應(yīng)可以使兩分子C8~C10直鏈伯醇縮合,脫水得到諸如2-己基癸醇和2-辛基十二醇的α-長支鏈的高級伯醇,又稱格爾伯特醇(簡稱格醇)。以格醇為原料可以制備格醇酯、格酸酯(格爾伯特酸酯)和格爾伯特基(簡稱格基)取代的合成烴衍生物。格醇及其衍生物是極有用的精細(xì)化工產(chǎn)品。
格爾伯特醇(Guerbet Alcohols)是一種在β位上帶有較長支鏈的脂肪伯醇,可通過直鏈伯醇的 Guerbet 反應(yīng)進(jìn)行合成。由于其獨(dú)特的支鏈結(jié)構(gòu)和大分子量,與碳數(shù)相同的直鏈醇相比較,格爾伯特醇具有更好的流動性、抗氧化穩(wěn)定性、生物降解性等。格爾伯特醇無色無味。對人體幾乎無不良影響,具有凝固點(diǎn)低、揮發(fā)性低、刺激性低、潤濕性及滲透性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),在化妝品、工業(yè)潤滑劑、表面活性劑、印染印刷化學(xué)品、纖維樹脂和石油化工等方面有著廣泛的應(yīng)用。格爾伯特醇可以直接用作非離子表面活性劑、溶劑、助劑或潤滑材料,也可以作為原料制備陰離子表面活性劑、異構(gòu)羧酸或增塑劑,還可以用于制備合成酯、多烷基環(huán)戊烷等特種合成潤滑油。作為一種重要的中間體,Guerbet Alcohols可用來合成多種衍生物,包括酯類和醇醚類衍生物等。Guerbet Alcohols及其衍生物在化妝品、洗滌劑、潤滑油、織物處理劑、油墨等工業(yè)產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用。
性能
低揮發(fā)性與低刺激性;低凝固點(diǎn)低黏度及優(yōu)良的潤滑性;良好的氧化穩(wěn)定性、溶解性和生物降解性。
合成機(jī)理
格爾伯特醇的合成首先是醇在催化劑的作用下失氫生成醛,然后進(jìn)行羥醛縮合,脫去一分子水得到不飽和烯醛,最后在催化劑作用下選擇性加氫得到產(chǎn)物。合成機(jī)理見如下方程:

格爾伯特醇及其衍生和應(yīng)用
以格爾伯特醇為原料可制備酯類衍生物、醇醚類衍生物和烷基硫酸鹽等多種其衍生物。格爾伯特醇及其衍生物可應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、洗滌劑、潤滑油、 脫模劑、織物處理劑、增塑劑、三次采油助劑、油墨、發(fā)動機(jī)減震液、高聚物合成用光引發(fā)劑等。
1.酯類衍生物
它的酯類衍生物可通過Guerbet Alcohols與有機(jī)酸合成制得,雙 Guerbet 酯 (Guerbet 酸與 Guerbet醇縮合而成)能夠在皮膚或頭發(fā)表面形成一層薄薄的油膜,可減少外界環(huán)境有害因素對皮膚或頭發(fā)的損傷,通過調(diào)節(jié)投料摩爾比,順丁烯二酸酐與Guerbet Alcohols反應(yīng)可生成單酯或雙酯,再與 Na2SO3 或NaHSO3進(jìn)行磺化反應(yīng)可制備具有 Guerbet 結(jié)構(gòu)疏水頭基的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽或雙酯鈉鹽磺基琥珀酸,雙 2-丁基辛酯鈉鹽具有優(yōu)異的乳化 潤濕和滲透性,可應(yīng)用于洗滌劑、涂料等工業(yè)產(chǎn)品中;磺基琥珀酸雙 2-異丙基-5-甲基辛酯鈉鹽具有更高的界面形成率且不會使表面張力顯著增加。
Guerbet Alcohols蓖麻油酸酯添加到護(hù)膚品使用后可使皮膚更為光滑和細(xì)膩;Guerbet Alcohols的山梨酸酯可作為良好的乳化劑添加到個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中;Guerbet Alcohols的不飽和脂肪酸單酯具有良好的生物降解性和液壓性能;2-己基-1-癸醇和2-辛基-1-十二醇與壬二酸辛二酸生成的二元雙酯具有高黏度、指數(shù)低、蒸發(fā)損失和高閃點(diǎn),可作為工業(yè)傳動液液壓液和紡織加工油使用;Guerbet Alcohols的碳酸酯具有良好的潤滑性能。
2.醇醚類衍生物
Guerbet Alcohols醚及其衍生物也具有重要應(yīng)用價(jià)值,此類表面活性劑與一般直鏈醇醚類表面活性劑相比具有更好的生物降解性,抗鹽與抗硬水能力有所提升。以 2-戊基 1-壬醇為中間體,經(jīng)Williamson反應(yīng)合成 Guerbet十四醇聚氧乙烯醚醇,再經(jīng)氯磺酸酯化及NaOH中和制得陰離子表面活性劑Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。由于具有支鏈尾端結(jié)構(gòu),Guerbet十四醇聚氧乙烯醚硫酸鈉與同類型直鏈陰離子表面活性劑 (-C12H25SO4Na) 相比具有更高的表面活性 (低 cmc 和表面張力)。聚氧丙烯基的Guerbet Alcohols聚氧乙烯基硫酸鹽復(fù)配體系可用于井下作業(yè) ;
3.烷基硫酸酯衍生物
氯磺酸與Guerbet Alcohols反應(yīng)可生成烷基硫酸酯,用NaOH或醇胺中和得到有價(jià)值的表面活性劑,可用于化妝品與其他工業(yè)領(lǐng)域;通過 Guerbet 反應(yīng)以正庚醇合成出 2-戊基-1-壬醇,再經(jīng)氯磺酸磺化和氫氧化鈉中和,制備出陰離子表面活性劑 2-戊基-1-壬醇硫酸鈉;以2-丁基辛醇 2-己基癸醇和 2-辛基十二醇以及氯磺酸為原料,通過磺化、氫氧化鈉中和可合成碳數(shù)分別為12、16 和20的雙尾烷基硫酸鹽表面活性劑。
4.其他衍生物
Guerbet Alcohols的醚胺可由Guerbet Alcohols與丙烯腈反應(yīng),再與氫加成后制得此類醚胺,可應(yīng)用于硅酸鹽及貴重礦物的泡沫浮選分離;Guerbet Alcohols與氨通過催化反應(yīng)制備而得伯胺仲胺和叔胺,具有良好的溶解性能與低液體稠度,可作為防腐劑潤滑油的原料,并可制備季銨鹽化合物;Guerbet 酸與含氨丙基的叔胺及H2O2 反應(yīng)后可生成含有 Guerbet 酸酰胺結(jié)構(gòu)的氧化胺,可作為化妝品中的乳化劑。
應(yīng)用
由于其特殊性能,格爾伯特醇及其衍生物在日用化工、紡織工業(yè)、皮革工業(yè)、印染印刷、石油化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。
1.化妝品:作為潤膚劑乳化劑分散劑助溶劑及滲透劑;
2.金屬加工:在冷卻 切削 軋壓 沖壓磨削等加工過程中作為潤滑促進(jìn)劑;水溶性金屬切削油的增溶劑及消泡劑;作為不飽和油醇的穩(wěn)定替代品;
3.潤滑油:Guerbet Alcohols的酯衍生物可作為潤滑油的添加助劑;
4.紡織品:Guerbet Alcohols的酯衍生物可作為潤滑劑或抑泡潤濕劑添加于紡織油劑中;
5.油墨:可作為特殊油墨的溶劑,起到增溶及防止阻塞的效用;
6.表面活性劑:聚乙二醇酯作為乳化劑可對硬質(zhì)表面進(jìn)行清洗;其乙氧基硫酸鹽以及烷基硫酸鹽是良好的表面活性劑。
【主要參考資料】
http://www.hezefdc.com/ProductChemicalPropertiesCB4164735.htm
[1] 田烈光.格爾伯特醇及其衍生物.合成潤滑材料.1998,1:19-22.
[2] 陳曉偉. 格爾伯特醇的合成. 合成潤滑材料. 2015,42(2):1-3.
[3] 李云哲等. Guerbet 醇及其衍生物的研究進(jìn)展. 日用化學(xué)品科學(xué). 2015,38(6):29-32.