近日，一篇發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》的研究報(bào)道了利用陽離子共價(jià)有機(jī)框架（COF）作為雙功能材料，成功構(gòu)建了高倍率、超穩(wěn)定循環(huán)的全固態(tài)質(zhì)子電池。該研究通過精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，同時(shí)解決了質(zhì)子電池中電極溶解和電解質(zhì)低電導(dǎo)率的難題。一、研究背景：質(zhì)子電池的挑戰(zhàn)與機(jī)遇
質(zhì)子電池（PBs）因其高功率密度和豐富的質(zhì)子源而備受關(guān)注，但面臨實(shí)際限制。液態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)致陽極溶解和副反應(yīng)，而固態(tài)電解質(zhì)則質(zhì)子電導(dǎo)率低且電極兼容性差。當(dāng)前研究主要集中在開發(fā)高性能電極材料，但長期穩(wěn)定性和電壓窗口狹窄問題仍未解決。固態(tài)質(zhì)子電解質(zhì)有望解決這些問題，但通常電導(dǎo)率低且與電極兼容性不佳。
二、創(chuàng)新策略：雙功能COF設(shè)計(jì)
研究團(tuán)隊(duì)提出了一種集成設(shè)計(jì)策略，使用陽離子COF（EB-COF）作為主體框架。通過陰離子交換，將磷鉬酸簇（PMo12）嵌入作為陽極材料，將磷酸（H3PO4）嵌入作為固態(tài)電解質(zhì)。這種設(shè)計(jì)確保了電極和電解質(zhì)之間的優(yōu)異兼容性，從而提升電池性能。EB-COF由ethidium bromide（EB）和2,4,6-triformylphloroglucinol（TP）通過Schiff堿縮合反應(yīng)合成，形成有序的納米通道結(jié)構(gòu)。三、材料合成與表征
通過粉末X射線衍射（PXRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）等手段證實(shí)了材料的結(jié)晶性和穩(wěn)定性。EB-COF:PMo12和EB-COF:H3PO4在陰離子交換后保持了框架的結(jié)晶性。- PXRD：顯示特征衍射峰，表明結(jié)構(gòu)完整性。
- FT-IR：證實(shí)了PMo12和H3PO4的成功嵌入。
- BET表面積：EB-COF:PMo12和EB-COF:H3PO4的比表面積顯著降低，表明陰離子占據(jù)了孔道。
- XPS：揭示了金屬氧化態(tài)和相互作用，如Mo的氧化狀態(tài)變化。
四、電化學(xué)性能
EB-COF:H3PO4電解質(zhì)表現(xiàn)出高質(zhì)子電導(dǎo)率（20°C下2.8×10^-2 S cm^-1，90°C下1.1×10^-1 S cm^-1）和寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（3.3 V vs. SCE）。組裝的質(zhì)子電池（EB-COF:PMo12陽極 | EB-COF:H3PO4電解質(zhì) | VHCF陰極）展現(xiàn)出：- 優(yōu)異倍率性能：在1至20 A g^-1電流密度下，容量恢復(fù)性好。
- 超長循環(huán)壽命：在10 A g^-1下循環(huán)15,000次后，容量保持91%，庫侖效率99.5%。
五、質(zhì)子存儲機(jī)制
通過ex situ FT-IR和XPS分析，揭示了EB-COF:PMo12的氧化還原機(jī)制。Mo原子在充放電過程中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)（MoVI/MoV），質(zhì)子通過Grotthuss機(jī)制傳輸，主導(dǎo)了快速動力學(xué)。
六、結(jié)論與展望
? ? 該研究首次展示了陽離子COF作為雙功能宿主材料用于全固態(tài)質(zhì)子電池的成功案例。EB-COF:H3PO4電解質(zhì)的高電導(dǎo)率和寬穩(wěn)定性窗口，結(jié)合EB-COF:PMo12陽極的優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)了前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性。這一策略為開發(fā)可靠的全固態(tài)質(zhì)子電池提供了新思路，未來可擴(kuò)展至其他金屬簇和電解質(zhì)系統(tǒng)。
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