聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGC)是廣譜殺菌劑，也是一種環(huán)保型多用途新型陽(yáng)離子聚合物，易溶于水，水溶液無(wú)色無(wú)味，具有廣譜高效、使用濃度低、無(wú)泡、無(wú)抗藥性、可生物降解等許多優(yōu)異的性能，在植保、醫(yī)藥、工業(yè)產(chǎn)品、食品及日用品的殺菌防霉中獲得了極其廣泛的應(yīng)用。其殺菌機(jī)理為：胍基具有很高的活性，使聚合物呈正電性，易被通常呈負(fù)電性的各類(lèi)細(xì)菌、病毒吸附，從而抑制細(xì)菌病毒的分裂功能，使細(xì)菌病毒喪失生殖能力。同時(shí)，它是高分子聚合物，能形成薄膜堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死。
下文研究了聚六亞甲基胍鹽酸鹽的合成工藝，并由殺菌試驗(yàn)結(jié)果篩選合成工藝，為聚六亞甲基胍鹽酸鹽的開(kāi)發(fā)利用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)方法
稱(chēng)取適量的鹽酸胍與己二胺于反應(yīng)瓶中，升溫至120-180℃反應(yīng)4-8h，再升溫至180-200℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)2-4h。反應(yīng)尾氣用10%的鹽酸吸收。反應(yīng)完成后用100mL冷水終止反應(yīng)并出料，得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽水溶液。反應(yīng)方程式為：
2 物料比對(duì)反應(yīng)的影響
理論上，鹽酸胍與己二胺可以按1:1摩爾比例進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到線性的聚合物。但在實(shí)際生產(chǎn)中，在一定條件下提高某一組分的比例，反而有利于反應(yīng)的完全進(jìn)行，達(dá)到更加經(jīng)濟(jì)有效的目的。
分別取物料比(己二胺與鹽酸胍的摩爾比，以下同)為0.8:1, 0.9:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1的己二胺與鹽酸胍，在160℃下反應(yīng)6h，考察不同原料配比對(duì)聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表1所示：
由表1結(jié)果可知，隨著物料比的增大，聚合產(chǎn)物的粘度不斷增大，陰離子需求量先減小后增大。因此，合適的物料比為1-1.2:1。
3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，可有效調(diào)節(jié)聚六亞甲基胍鹽酸鹽的聚合程度，得到線性、低交聯(lián)度、適宜相對(duì)分子質(zhì)量的聚六亞甲基胍鹽酸鹽產(chǎn)物。
取物料比為1:1的己二胺與鹽酸胍，分別在120℃,140℃,160℃,180℃, 200℃下反應(yīng)6h，考察溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的粘度和陰離子需求量影響大。隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)趨于完全，產(chǎn)物粘度和陰離子需求量不斷提高。
4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響
取物料比為1:1的己二胺與鹽酸胍，分別在180℃下反應(yīng)2h、4h、6h、8h、lOh考察不同時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表3所示：
由表3結(jié)果可知，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)趨于完全，產(chǎn)物粘度和陰離子需求量不斷提高。因此，合適的聚合反應(yīng)時(shí)間為6-8h。
5 正交試驗(yàn)
為克服反應(yīng)在低溫時(shí)縮聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量偏小，而在過(guò)高溫度熱縮聚時(shí)副反應(yīng)增多的問(wèn)題，采用分段升溫工藝合成聚六亞甲基胍鹽酸鹽。
采用二段升溫工藝，取物料比為1:1的己二胺與鹽酸胍，將溫度升至階段設(shè)定溫度下反應(yīng)5h后，再在190℃下反應(yīng)3h，考察階段反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表4所示：
由表4可知，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物粘度和陰離子需求量不斷提高。因此，選擇階段反應(yīng)溫度為160℃。
第二階段反應(yīng)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物粘度影響極大，聚合產(chǎn)物粘度和相對(duì)分子質(zhì)量隨著第二階段反應(yīng)溫度的升高而升高，并呈現(xiàn)一定的分段現(xiàn)象。根據(jù)產(chǎn)物所需要的粘度/相對(duì)分子質(zhì)量范圍選擇合適的聚合反應(yīng)溫度，進(jìn)而合成相應(yīng)的聚六亞甲基胍鹽酸鹽。
由殺菌試驗(yàn)可知，隨著殺菌劑相對(duì)分子質(zhì)量和粘度的增大，殺菌率相應(yīng)提高。這是由于聚六亞甲基胍鹽酸鹽是多胍基高分子聚合物，只有當(dāng)聚合物達(dá)到一定粘度和相對(duì)分子質(zhì)量，分子上的胍基達(dá)到一定的數(shù)量時(shí)，才會(huì)表現(xiàn)出明顯的殺菌效果。
6 結(jié)論
殺菌效果的聚六亞甲基胍鹽酸鹽(粘度370mPa·s)合成條件是，其合成工藝為：物料比1.2:1，在160℃下反應(yīng)5h后，在200℃下反應(yīng)2h。對(duì)造紙白水添加量達(dá)到25mg/L濃度時(shí)，殺菌率為95%以上。