背景及概述^[1]

鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鹽類絮凝劑，具有相似的水解—聚合行為。對(duì)鐵鹽水解過(guò)程的研究表明，鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過(guò)加堿方式制備。聚合硫酸鐵是一種鹽基性無(wú)機(jī)高分子混凝劑。英文簡(jiǎn)稱為PFS，它的通式為〔Fe(OH)n(SO4)3-n/2〕m，式中n=0.5～1.0之間，m>10。1976年日本首先制成本品，它的外觀為棕褐色黏稠液體，溶液中存在多種高價(jià)和多核絡(luò)離子，它們具有很強(qiáng)的中和膠體電荷的能力，使之脫穩(wěn)，并水解形成有較大吸附能力的絮狀體，因此是一種有效的水處理藥劑。其規(guī)格，目前尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。北京市標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局1987年9月20日頒布的聚合硫酸鐵北京市企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為：①Fe3+含量>165g/L；②黏度(20℃，cP)為11～15；③密度(20/20℃)為1.45～1.5；④雜質(zhì)含量(Fe2+)<0.1g/L。日本三上八州家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS)，于1974年申請(qǐng)了首個(gè)專利，20世紀(jì)80年代在水處理中得到廣泛應(yīng)用，取得了良好的效果。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中插入羥基后形成的一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，可有效去除水中的懸浮物、有機(jī)物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能，對(duì)浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠(yuǎn)比硫酸亞鐵顯著，且對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕性較小，但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。

作用原理^[2]

PFS也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，分子式一般可表示[Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2]m，是硫酸鐵在水解絮凝過(guò)程中的中間產(chǎn)物之一。液體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽(yáng)離子，如[Fe3(OH)4]5+、[Fe6(OH)12]6+、[Fe4O(OH)4]6+等，其在水溶液中存在著[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等絡(luò)合陽(yáng)離子。它們通過(guò)羥基(OH)架橋形成多核絡(luò)離子，從而形成巨大的無(wú)機(jī)高分子化合物，相對(duì)分子量高達(dá)1×105。由于上述絡(luò)合離子的存在，PFS能夠強(qiáng)烈地吸附膠體微粒，通過(guò)粘附、架橋、交聯(lián)促使微粒絮凝。同時(shí)伴隨一系列的物理、化學(xué)變化，可中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低膠體的Zeta電位，從而破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性，使膠團(tuán)微粒相互碰撞而形成絮狀沉淀物。這種絮狀沉淀物表面積很大，極具吸附能力。由于PFS的這種既可吸附又可脫穩(wěn)、既有粘附又有架橋的作用，使之成為性能優(yōu)越的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。

制備方法^[2-3]

1. 直接氧化法

直接氧化法，即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等強(qiáng)氧化劑，控制H2SO4∶FeSO4<1∶2，由硫酸亞鐵溶液經(jīng)氧化、水解、聚合而制得PFS。雙氧水氧化法是按照生產(chǎn)量和所需的鹽基度，在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水，混合攪拌，當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)在釜底緩慢加入H2O2，待亞鐵離子濃度降至規(guī)定值時(shí)，停止反應(yīng)。氯酸鉀(鈉)氧化法是將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中，在常溫或稍高溫度下，攪拌加入氯酸鉀(鈉)，待亞鐵離子濃度降至規(guī)定值即可結(jié)束反應(yīng)。硝酸氧化法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，先以工業(yè)硫酸酸化再以工業(yè)濃硝酸氧化。氧氣氧化法是按照一定的物料配比，在一定的壓力下，攪拌通入充足的空氣或氧氣，控制反應(yīng)周期，使其氧化、水解、聚合而得PFS。

2. 催化氧化法

工業(yè)生產(chǎn)PFS多采用催化氧化法，即以硫酸亞鐵和硫酸為原料，在催化劑(主要用NaNO2)的作用下，利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價(jià)鐵離子，然后用氫氧化鈉中和，調(diào)整堿化度進(jìn)行水解，最終聚合制得PFS。其制備原理如下：催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng))：

3. 一步合成法

一步合成法是將雙氧水、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液；在沸點(diǎn)溫度下控制pH值，加熱攪拌FeSO4懸浮液，制成一定濃度的FeSO4溶液；將制備的氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中，可制得粒徑0.2～0.7nm的固體PFS。

4. 兩步氧化法

兩步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的結(jié)合。以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例：在酸洗液中投加廢鐵屑，降低殘酸量。通過(guò)分析檢測(cè)FeSO4與H2SO4的含量，調(diào)整n(SO4)/n(Fe)值，通入空氣，加入計(jì)量的MnO2，在65℃時(shí)反應(yīng)3h，降溫至40℃，加入NaNO2繼續(xù)反應(yīng)6h，然后熟化24h以上，以置換出重金屬。產(chǎn)品先經(jīng)粗濾，并在溶液中加適量(0.5%～0.8%)的聚丙烯酰胺，再靜置48h，細(xì)濾，即得紅褐色PFS產(chǎn)品。

5. 其它制備方法

工業(yè)生產(chǎn)中還有其它制備PFS的方法。如日本曾在硫酸的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，將硫鐵礦粉碎，在高溫空氣中氧化，使其生成SO2；同時(shí)，還生成含有Fe2O3的礦灰，向這種礦灰中加入一定量的硫酸，在適宜溫度下反應(yīng)，過(guò)濾除去固體物，濾液便可制得液體PFS產(chǎn)品。中國(guó)也有專利報(bào)道，用酸溶解鐵礦石(主要含F(xiàn)e3O4)后，調(diào)整硫酸與鐵離子的摩爾比，在稍高溫度下，借助催化劑經(jīng)氧化、水解、聚合可制得PFS。硫鐵礦(FeS2)先自然氧化為FeSO4，生成的亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用，生成三價(jià)鐵離子，然后FeS2和Fe2(SO4)3發(fā)生反應(yīng)，生成的硫磺經(jīng)氧化硫桿菌作用轉(zhuǎn)化為硫酸，如此循環(huán)反應(yīng)，最終FeS2被氧化為Fe2(SO4)3，再經(jīng)水解、聚合可制得PFS。

一種人工強(qiáng)制合成高聚合度PFS的工藝。在各種鐵的氯鹽溶液中，高速攪拌下加入碳酸鈉聚合劑，反應(yīng)3.5h左右，生成膠狀絮凝劑，干燥，即制得固體PFS產(chǎn)品。采用固相配位化學(xué)工藝制備了PFS。以硫酸亞鐵為原料，在催化劑作用下，攪拌混合氧化，然后加入一定量硫酸聚合，制得分子式為Fe2mOn(SO4)3m-n(m<n<1)的凈水劑。該產(chǎn)品絮體形成快，對(duì)pH值、水溫適應(yīng)性強(qiáng)，腐蝕性低，吸水性好，能有效去除水中的金屬離子。

應(yīng)用^[2-3]

PFS具有優(yōu)良的絮凝性能，已廣泛應(yīng)用于原水和污水的處理。處理原水，PFS使用劑量明顯少于PAC(聚合氯化鋁)的使用劑量，且除濁效果更優(yōu)；處理地表水，PFS劑量達(dá)到10mg·L-1時(shí)，其處理效果優(yōu)于PAC。處理含砷污水[10]，pH值控制在適宜范圍內(nèi)，可使硫酸廠污水中砷含量由8.27mg·L-1下降到0.5mg·L-1以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。處理制革污水，當(dāng)pH值為8.5、投藥量為300mg·L-1(以Fe3+計(jì))時(shí)，COD、總Cr和S2-可分別由1971.6mg·L-1、59.0mg·L-1和5.61mg·L-1下降至326.5mg·L-1、2.40mg·L-1和0.20mg·L-1，去除率分別達(dá)到83.4%、95.9%和96.4%，其處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于FeSO4的處理效果。采用混凝氣提，配合使用PAM，COD為1870mg·L-1、硫化物為40mg·L-1和總Cr為20mg·L-1的制革污水經(jīng)PFS處理后，COD去除率達(dá)70%～80%、硫化物去除率達(dá)100%、總Cr低于1mg·L-1，其效果優(yōu)于PAC、FeSO4和FeCl3。紡織印染污水色度和COD高，但通過(guò)PFS和助凝劑處理后均可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。PFS處理垃圾滲濾液、用于污泥脫水和除臭的效果均優(yōu)于FeSO4、PAC等絮凝劑?？梢?，PFS作為絮凝劑處理污水效果好、用途廣。

主要參考資料

[1]中國(guó)土木建筑百科辭典-城鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施與環(huán)境工程

[2]聚合硫酸鐵絮凝劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

[3]聚合硫酸鐵制備技術(shù)的研究與進(jìn)展