概述^[1]

增粘樹脂是橡膠制品和輪胎生產(chǎn)過程中必不可少的配合材料之一，對(duì)增粘樹脂的全面理解有利于在生產(chǎn)中根據(jù)不同情況選擇不同類型的原材料。一般而言，增粘樹脂是指能夠提高橡膠材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物。通常這些小分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大約在幾百到一萬之間，具有較高的玻璃化溫度。按其來源和合成路線，主要可以分為天然產(chǎn)物及其衍生物和合成樹脂兩大類。

天然系列樹脂包括松香（脂松香、妥爾油松香、木松香）、松香衍生物（氫化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香、馬來酸化松香）和萜烯樹脂（α－萜烯樹脂、β－萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂）；合成系列樹脂包括聚合樹脂和縮合樹脂（烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂）。作為聚合物的改性劑，增粘樹脂很少被單獨(dú)使用，多數(shù)情況下是作為配合劑以增大聚合物粘合力，提高初粘性，降低操作或加工粘度。其應(yīng)用領(lǐng)域包括熱熔膠、壓敏膠、涂料、油墨、橡膠配合物以及烯烴改性劑等，可以看到大部分的增粘樹脂應(yīng)用都與橡膠結(jié)合在一起，因此增粘樹脂也可以作為橡膠用增粘劑討論。略有差異的是在橡膠制品或輪胎行業(yè)中，作為配合劑的增粘樹脂使用量遠(yuǎn)低于粘合劑等行業(yè)。

種類和應(yīng)用^[2]

1.天然系列樹脂

松香是最早用作增粘劑的天然材料之一，來源于松樹分泌的天然樹脂，根據(jù)生產(chǎn)來源可以分為脂松香、妥爾油松香和木松香。脂松香是由松樹分泌的油脂提煉，妥爾油松香是從造紙行業(yè)的副產(chǎn)物妥爾油中提取，木松香則是從松木中萃取獲得。它們都是含有以松香酸為主的雙鍵位置不同的單羧基異構(gòu)體。松香酸的結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羧基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，在光、熱、氧條件下不穩(wěn)定，表現(xiàn)出耐老化性能不好，耐候性不佳，容易產(chǎn)生變色等現(xiàn)象。因此，在松香的基礎(chǔ)上又衍生出氫化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香和馬來酸化松香等多種衍生物。

這些衍生物不僅可以改善松香的不穩(wěn)定性，而且賦予松香更優(yōu)異的性能，在增粘樹脂中得到廣泛的應(yīng)用。萜烯是指生松脂或松根刨花、木材刨花經(jīng)萃取、蒸餾所得的松節(jié)油或橙皮中提取的檸檬烯（二戊烯）。其中的α－萜烯、β－萜烯和檸檬烯經(jīng)過陽離子聚合所得的聚合物即為萜烯樹脂，同時(shí)也有利用苯酚、苯乙烯等對(duì)萜烯樹脂進(jìn)行改性的產(chǎn)品。樹脂也需要經(jīng)過聚合等工藝制備而得，由于這些樹脂的原料都是天然產(chǎn)物，因此也均歸屬于天然系列樹脂中。

2.合成系列樹脂

合成系列增粘樹脂是指利用化工原料生產(chǎn)的樹脂，根據(jù)聚合方式可以簡(jiǎn)單地分為古馬?。針渲?、C5、C9、C5／C9石油樹脂、DCPD樹脂等聚合樹脂，也包括烷基酚醛樹脂和二甲苯樹脂等縮合樹脂。古馬?。針渲怯筛绅s煤得到的煤焦油經(jīng)過蒸餾而得的產(chǎn)物，除去瀝青后得到茚的組分，利用陽離子聚合后得到。由于煤焦油中成分復(fù)雜，得到的茚組分中含有苯乙烯、茚、古馬隆等多種化合物，聚合時(shí)往往使用較多的催化劑，從而造成樹脂的顏色較深，通過加氫等方法可以改善。

C5樹脂是由石腦油分解出的C5餾分進(jìn)行陽離子聚合所得，組分包括異丁烯、1，3－二戊烯、甲基丁烯、戊烯、環(huán)戊二烯、戊烷、環(huán)戊烷等，其中也可以加入其他一些單體進(jìn)行共聚。C9樹脂則是石腦油分解出的C9餾分，其中包括茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、DCPD等多種組分進(jìn)行聚合而成。C5和C9組分也可以根據(jù)需要調(diào)整進(jìn)行共聚，從而得到C5／C9共聚樹脂。如果將石腦油中分解出的DCPD進(jìn)行精餾提純，然后通過熱聚合或陽離子聚合則可以得到DCPD樹脂。

作用機(jī)理^[2]

如前所述，由于在橡膠制品和輪胎行業(yè)中增粘樹脂僅僅提供加工過程中必要的粘性，因而對(duì)其增粘機(jī)理的研究并沒有引起足夠的重視，橡膠制品和輪胎企業(yè)更為關(guān)注的是橡膠產(chǎn)品的本身性能。關(guān)于增粘樹脂的理論研究更多集中于大量使用增粘樹脂的行業(yè)，如壓敏膠、熱熔膠等，在這些領(lǐng)域增粘樹脂的用量可以高達(dá)50～７0份。由于熱熔膠和壓敏膠也是由橡膠和增粘樹脂組成，因此在這些領(lǐng)域的增粘機(jī)理同樣也能適用于橡膠行業(yè)。

其中的解釋機(jī)理可以分為兩個(gè)方面：一方面是橡膠接觸面上的分子吸附和擴(kuò)散理論，另一方面則是接觸界面的形成理論。對(duì)此進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的描述，需要切記的是沒有任何一個(gè)理論能夠完全解釋已有的現(xiàn)象。橡膠接觸面上的分子吸附和擴(kuò)散理論包括接觸、吸附、擴(kuò)散等多種解釋，最后統(tǒng)一為雙向吸附擴(kuò)散。基于物理學(xué)可知，當(dāng)兩種材料接觸時(shí)，材料中的原子、分子之間會(huì)產(chǎn)生相互作用力。這些作用力包括化學(xué)鍵等強(qiáng)作用力，也包括氫鍵、色散力等弱作用力。對(duì)于材料而言，其粘性作用受到色散力、極性和氫鍵作用的影響，如下列公式：

式中，γ為粘合力，γD為色散力，γP為表面極性，γｈ為兩個(gè)界面的氫鍵作用。基于這個(gè)理論，降低表面的活化能，改善粘性可通過改變橡膠表面的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。例如，改變膠料的表面極性，或增加一些能夠形成氫鍵的官能團(tuán)都可以提高膠料的粘性。對(duì)于橡膠材料，高分子在接觸后能夠發(fā)生擴(kuò)散和鏈纏結(jié)，通過聚合物分子的擴(kuò)散，兩個(gè)表面最終連接在一起。這就很好地解釋了為什么小塊的橡膠在放置一定時(shí)間后變成了整塊，因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，高分子的擴(kuò)散不斷地進(jìn)行并最終形成整體。

而高分子的擴(kuò)散和纏結(jié)與其相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量小則易于擴(kuò)散，但是發(fā)生的纏結(jié)較低；相對(duì)分子質(zhì)量高則擴(kuò)散比較困難，但是發(fā)生纏結(jié)以及纏結(jié)后的強(qiáng)度較好。對(duì)于使用增粘樹脂較少的領(lǐng)域，在考慮選擇增粘樹脂時(shí)，也需要考慮使用橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)粘性的影響?；谏鲜隼碚摚酆衔锏臄U(kuò)散與其相對(duì)分子質(zhì)量、端基活性等多方面有關(guān)。在聚合物中添加增粘樹脂，活化了聚合物鏈，使得聚合物分子發(fā)生遷移和鏈纏結(jié)的可能性提高。另一方面，聚合物分子的擴(kuò)散與溫度和時(shí)間有關(guān)，因此，粘合溫度和粘合時(shí)間對(duì)粘合力有重要影響，隨著粘合溫度的升高和粘合時(shí)間的延長，粘合力增大。

制備^[1]

一種新型增粘樹脂的合成方法：

（1）將叔丁基苯酚、松香酸、甲苯、硫酸按重量份比例叔丁基苯酚：松香酸：甲苯：硫酸為25：30：90：0.5混合，加熱升溫至130℃回流脫水反應(yīng)4小時(shí)；

（2）脫水后，緩緩加入37%甲醛溶液，加熱至90℃回流3.5小時(shí)；

（3）加30%NaOH溶液中和，水洗后，在負(fù)壓0.05～0.08mpa，釜溫200～210℃條件下蒸凈揮發(fā)物，30-35分鐘后取樣測(cè)軟化點(diǎn)達(dá)到125℃時(shí)，放料，即得新型增粘樹脂。其中上述步驟中加入叔丁基苯酚、松香酸、甲苯、硫酸、甲醛溶液按重量份比例叔丁基苯酚：松香酸：甲苯：硫酸：甲醛溶液為25：30：90：0.5：15。

主要參考資料

[1]增粘樹脂及其在橡膠中的作用機(jī)理

[2]增粘樹脂在SBS改性膠粘劑中的應(yīng)用

[3]CN201210555984.0一種增粘樹脂的合成方法