背景及概述[1][2]
異壬醇（Isononyl alcohol，簡稱INA），中文全名為7-甲基-1-辛醇，分子式為C9H20O，相對分子質(zhì)量為144.25，CAS 號為2430-22-0，主要用于與苯酐反應(yīng)生產(chǎn)PVC 用增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。異壬醇是一種優(yōu)良的通用的無毒型增塑劑，與鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，DINP 的分子量更大一點，碳鏈更長一點，所以擁有更好的老化性能，抗遷移性能，抗萃取性能，更高的耐高溫性能、優(yōu)良的耐熱性、耐光性以及電絕緣性，主要用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纖維素、乙基纖維素和合成橡膠等，在玩具膜、電線、電纜中得到廣泛的應(yīng)用。隨著市場對DINP 使用安全性的逐步認(rèn)可，DINP 作為DOP 的環(huán)保代用品，其需求量將快速增長，從而推動異壬醇的消費量快速上升。
應(yīng)用[2]
異壬醇( INA) 主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯( DINP) 等高相對分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑。隨著市場對DINP 使用安全性的逐步認(rèn)可，DINP 作為鄰苯二甲酸二辛酯( DOP) 等低相對分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑的環(huán)保代用品，其需求量快速增長，被廣泛應(yīng)用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領(lǐng)域。
開發(fā)前景[2]
我國目前增塑劑醇品種少，只有正丁醇、異丁醇和辛醇，其他增塑劑醇如異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等只有少量生產(chǎn)，市場需求基本靠進(jìn)口來滿足。因此開發(fā)生產(chǎn)異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳增塑劑醇前景看好，是增塑劑醇的開發(fā)方向。未來異壬醇的發(fā)展取決于DINP、DINCH 對DOP 的替代程度。目前，歐洲已全面禁止在兒童塑料玩具中使用DOP、DBP 和BBP 增塑劑，美國也規(guī)定永久禁止生產(chǎn)和銷售含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0. 1%的DOP、DBP、BBP 這3 種物質(zhì)的兒童用品，盡管目前還難以判斷DOP 在發(fā)展中國家的命運，但DOP 被其他性能更好的增塑劑所替代的趨勢已是不可逆轉(zhuǎn)?？梢灶A(yù)見，DINP 的未來發(fā)展前景應(yīng)該是樂觀的。中國作為全球玩具出口國，DINP 市場是值得期待的，中國應(yīng)加快增塑劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐。
異壬醇是生產(chǎn)DINP 的原料，目前我國大陸僅有一套異壬醇生產(chǎn)裝置。異壬醇、異癸醇等一類高碳支鏈增塑劑醇原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產(chǎn)C4烴資源。隨著我國煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)能力的提升，展高碳支鏈醇生產(chǎn)，既可提升我國增塑劑的品位，又為開拓我國C4烴的新利用、提高眾多石油化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益提供了一條新的途徑。大型石化企業(yè)可以利用副產(chǎn)C4的資源優(yōu)勢，抓住機會發(fā)展精細(xì)化工，建設(shè)100 kt /a 以上的異壬醇生產(chǎn)裝置，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值，滿足快速增長的市場需要，技術(shù)上可以立足國內(nèi)或者引進(jìn)。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以T-99 固體磷酸為催化劑，采用超臨界( SPC)-近臨界( SBC) 相結(jié)合的技術(shù)，突破了混合丁烯齊聚中不同異構(gòu)體反應(yīng)活性不同引起的催化劑迅速失活問題，形成了完整的丁烯齊聚技術(shù)。齊聚物中異辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80% ～ 85%，從而有可能為異壬醇的生產(chǎn)提供原料。同時清華大學(xué)C1化工國家實驗室以丁烯齊聚制得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑，在溫度為140 ℃、壓力為10. 5 MPa 條件下，異壬醛收率達(dá)90%，為進(jìn)一步工業(yè)放大提供了有效數(shù)據(jù)。因而，目前有必要加快開發(fā)進(jìn)程，以盡快促成工業(yè)化。
制備[3]
目前，異壬醇的制備包括兩個主要步驟，步是辛烯氫甲?；磻?yīng)生成異壬醛， 第二步是異壬醛加氫還原反應(yīng)制得異壬醇。用于異壬醇生產(chǎn)的辛烯，既可來自煉廠催化裂化裝置（FCC），也可由烴類蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)抽余C4
二聚得到。如?？松梨诨瘜W(xué)公司（ExxonMobil ）在美國路易斯安那BatonRouge 的異壬醇生產(chǎn)裝置是以疊合汽油C8支鏈烯烴為原料，得到高度支化的C9醇（主要是二甲基-I-庚醇）。中國臺灣南亞塑料公司的異壬醇生產(chǎn)裝置以丁烯二聚物為原料，得到輕度支化的C9醇，所需正丁烯就是乙烯裝置副產(chǎn)抽余C4。目前生產(chǎn)異壬醇的羰基醇生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)工藝、?？松梨诨瘜W(xué)公司工藝、Oxeno 工藝以及Johnson Matthey 工藝等。生產(chǎn)高碳支鏈增塑劑醇的關(guān)鍵是烯烴氫甲?；夹g(shù)， 而催化劑是高碳烯烴氫甲酰化的關(guān)鍵所在。就氫甲酰化反應(yīng)而言，到目前為止銠是最活潑的元素，鈷的活性低得多。但是由于長鏈烯烴的沸點的原因， 難以將長鏈烯烴從催化劑中簡單地蒸餾出來。長期以來包括C8在內(nèi)的長鏈烯烴主要是用經(jīng)典的鈷催化工藝進(jìn)行氫甲?；?。不過，隨著Oxeno 工藝、Johnson Matthey 工藝的工業(yè)化，銠催化劑在長鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的應(yīng)用中有了重大突破。
1） 傳統(tǒng)工藝
在20 世紀(jì)40~50 年代，許多公司開發(fā)并在生產(chǎn)中使用了最初的氫甲?；に?。這些工藝采用未改性的鈷催化劑， 由此在丙烯反應(yīng)中得到的正異構(gòu)比為80/20。BASF 采用Co 催化劑的工藝，現(xiàn)仍用于辛烯的氫甲酰化。其工藝過程為：將預(yù)制的氫化鈷羰基物質(zhì)與烯烴和合成氣一起導(dǎo)入到反應(yīng)器， 反應(yīng)后廢氣首先在高壓條件下被排出， 隨后粗產(chǎn)品在去除鈷的過程中從催化劑中被分離出來。脫氣后的反應(yīng)產(chǎn)品在容器中與氧氣、富馬酸或乙酸接觸反應(yīng)，含鈷的水隨后從反應(yīng)產(chǎn)品中被分離出來。然后濃縮，通過使鈷在減壓合成氣作用下預(yù)活化， 再一次形成氫化羰基質(zhì)，然后循環(huán)到反應(yīng)器，分離鈷后得到粗產(chǎn)品。
2）?？松梨诨瘜W(xué)公司工藝
對長鏈烯烴進(jìn)行氫甲?；母倪M(jìn)工藝是?？松梨诨瘜W(xué)公司工藝。在該工藝中，鈷的氧化段在分離上沒有變化。分離是采用Kuuhlmenn 技術(shù)來進(jìn)行，在其中鈷以鈉的形式從工藝中被回收， 四羰基鈷鹽隨后被轉(zhuǎn)化成氫化鈷羰基物質(zhì)。
目前?？松梨诨瘜W(xué)公司的Co 催化技術(shù)是生產(chǎn)異壬醇的主導(dǎo)技術(shù)。工藝流程是辛烯（由丙烯、乙烯或丁烯異構(gòu)化） 高壓下在羰基化反應(yīng)器中與合成氣接觸反應(yīng)。從羰基化反應(yīng)器排出的未反應(yīng)的合成氣循環(huán)使用，用清掃物流來控制惰性成分的濃度。首去掉粗醛產(chǎn)品中揮發(fā)性的四羰基鈷， 然后用水洗水溶形式的鈷。脫鈷后的醛加氫后通過兩個串的分餾器脫出輕重組分。用最后的加氫反應(yīng)器精制醇產(chǎn)品，然后儲存起來。理論上可將Co 催化劑以四羰基氫鈷[HCo（CO）4]的形式加以回收利用。
3）Oxeno 工藝
Oxeno 開發(fā)了一種以異構(gòu)烯烴混合物為原料，生產(chǎn)高碳羰基醇的工藝。該工藝的特點氫甲?；磻?yīng)分兩階段進(jìn)行，所用催化劑可以是鈷或銠。系統(tǒng)會選擇性地對反應(yīng)器中的混合物加氫生成醇，而未反應(yīng)的烯烴進(jìn)入第二個反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，并選擇性加氫生成醇。與傳統(tǒng)工藝相比，Oxeno 工藝的投資成本稍高，但反應(yīng)原料利用率較高。如果用鈷作為催化劑， 反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物含量8%~45%，尾餾段餾分含量15%~35%，主要產(chǎn)物是烯烴；第二反應(yīng)器中產(chǎn)物含量10%~40%，尾餾段餾分含量15%~30%，產(chǎn)物包括少量烯烴、大量飽和烴、水和甲醇。如果以銠為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中石蠟和甲酸鹽含量要少些。該工藝加氫階段的轉(zhuǎn)化率大于98%， 選擇性大于99%， 整個工藝的轉(zhuǎn)化率在97%，選擇性為91.5%。
4）Johnson Matthey 羰基醇工藝
21 世紀(jì)初，Davy 和Johnson Matthey 開發(fā)出Johnson Matthey 羰基醇工藝， 該工藝的前身是ICI的高壓羰基醇工藝，Johnson Matthey 催化劑公司2002 年收購了ICI 公司的Synetix 公司。JohnsonMatthey 羰基醇工藝適合生產(chǎn)C7~C15高碳羰基醇，尤其適合生產(chǎn)以異辛烯和異壬烯為原料的異壬醇和異癸醇。與其他工藝的區(qū)別是，以無配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術(shù)。這使得工藝靈活性很強，可根據(jù)需要連續(xù)地在C7~C15高碳羰基醇之間實現(xiàn)無縫切換，大大減少了投資成本，而且副產(chǎn)物非常少（以烯烴為基準(zhǔn)，C8~C10羰基醇的產(chǎn)率可達(dá)87%~93%）。另外， 該工藝對環(huán)境的影響很小。JohnsonMatthey 羰基醇工藝于2002 年實現(xiàn)工業(yè)化， 主要生產(chǎn)異壬醇。不久的將來，JohnsonMatthey 羰基醇工藝可能會逐漸替代其他工藝， 成為生產(chǎn)異壬醇的主導(dǎo)工藝。
主要參考資料
[1] 異壬醇的發(fā)展現(xiàn)狀及市場分析
[2] 增塑劑醇異壬醇的生產(chǎn)工藝及開發(fā)前景
[3] 異壬醇的生產(chǎn)技術(shù)及市場前景