基本介紹

3-溴-2-吡啶羧酸的CAS號(hào)是30683-23-9，分子式是C6H4BrNO2，分子量是202.00546。熔點(diǎn)是141-1440C，沸點(diǎn)是315.7±27.0°C(Predicted)，密度是1.813，儲(chǔ)存條件為2-8°C，酸度系數(shù)(pKa)是2.29±0.10(Predicted)。

圖1 3-溴-2-吡啶羧酸的結(jié)構(gòu)式。

合成

圖2 3-溴-2-吡啶羧酸的合成路線[1]。

吡啶-2,3-二羧酸汞在熱二甲基亞砜或六甲基磷酰胺中的脫羧反應(yīng)得到2-羧基吡啶-3-基汞（II）（主要產(chǎn)物）和3-羧基嘧啶-2-基汞的混合物（II）（次要產(chǎn)物）。該混合物（i）與酸化鹵化物離子（Cl-或i-）反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧基吡啶基（鹵代）汞（II）衍生物的混合物，（II）與三溴離子反應(yīng)，生成溴（羧基吡啶基汞（II）、3-溴吡啶-2-羧酸和2-溴吡啶-3-羧酸的配合物，和（iii）在熱的乙酸水溶液中與碘化物離子反應(yīng)，得到雙（2-羧基吡啶-3-基）汞（II）三碘聚甲酸氫鹽（II）。最后一種化合物在二甲基亞砜中的溶液沉積雙（2-羧基吡啶-3-基）汞（II）。吡啶-2,3-二羧酸根離子與乙酸汞在pH 5.0-5.8的沸騰乙酸水溶液中反應(yīng)，得到作為唯一有機(jī)金屬產(chǎn)物的汞化乙酸，并且未觀察到報(bào)道的1脫羧生成3-溴-2-吡啶羧酸。

圖3 3-溴-2-吡啶羧酸的合成路線[2]。

將汞吡啶-2,3-二羧酸鹽在熱Me2SO或HMPA中脫羧得到混合物。I(主要產(chǎn)品)和II ()。I和II (RR1=鍵)與Cl-或I-反應(yīng)生成混合物。(R = Cl, iodo;R1 = h)。三溴離子I和II (RR1 =鍵)得到I, II (R = Br, R1 = H)，然后碘離子在熱HOAc中，I和II (RR1 =鍵)得到雙(羧基吡啶基)汞III (X = H+HgI3-)。溶液在Me2SO沉積的III (X =電子對(duì))。吡啶-2,3-二羧酸根離子與Hg(OAc) 2在pH為5.0- 5.8的煮沸aq. HOAc溶液中反應(yīng)得到MeCO2HgCH2CO2H作為唯一的金屬有機(jī)產(chǎn)物，通過硅膠柱層析純化得到3-溴-2-吡啶羧酸。

應(yīng)用

由于3-溴-2-吡啶羧酸有機(jī)配體具有優(yōu)異的配位能力，選擇這類雙功能配體與金屬自組裝形成配合物的研宄時(shí)有報(bào)道[3]。首先，科研工作者通過前期的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在調(diào)控3-溴-2-吡啶羧酸類配體和配合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)配合物性能調(diào)控的目的；其次，在使用3-溴-2-吡啶羧酸類配體構(gòu)建配合物的過程中，通過結(jié)構(gòu)修飾引入不同電子效應(yīng)的取代基對(duì)配合物的骨架結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有著重要的影響[4-5]。因此，在設(shè)計(jì)構(gòu)筑MOFs時(shí)需要對(duì)自組裝過程中的電荷補(bǔ)償進(jìn)行考量。目前，由3-溴-2-吡啶羧酸配體構(gòu)筑的配合物廣泛應(yīng)用于熒光傳感、氣體吸附／分離、磁性以及催化等領(lǐng)域。

近年來，采用3-溴-2-吡啶羧酸類配體設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型發(fā)光MOFs作為潛在的熒光探針是研究熱點(diǎn)之一[6]。作為檢測(cè)目標(biāo)分析物的熒光探針，MOFs具有響應(yīng)快、對(duì)特定分析物敏感性高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前，許多MOFs對(duì)金屬離子、小分子有機(jī)物、丙酮和爆炸性有機(jī)化合物等表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光傳感性能。有機(jī)染料在紡織業(yè)、印刷業(yè)等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，導(dǎo)致大量含有各種有機(jī)染料的廢水被排放，對(duì)人類和動(dòng)物造成了嚴(yán)重的危害。也有科學(xué)家采用吡啶羧酸類配體和硝酸鋅通過溶劑熱法合成了一例新型的MOF材料（NEM-7-Zn）[7-8]。通過單晶到單晶的金屬轉(zhuǎn)化策略，成功制備了另一例新的MOF（NEM-7-Cu）。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NEM-7-Cu對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙、硫化藍(lán)、活性紅等有機(jī)染料具有吸附能力[9]。3-溴-2-吡啶羧酸合成的MOFs具有超高的比表面積、可調(diào)控的孔洞尺寸、較低的骨架密度以及孔表面易于修飾等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，收到了能源、環(huán)境和衛(wèi)生保健部門等有關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注。

參考文獻(xiàn)

[1] A. Kozikowski, I. Gaisina, Preparation of HDAC inhibitors and therapeutic methods using the same, The Board of Trustees of the University of Illinois, USA . 2017, p. 82pp.

[2] A. Kozikowski, J.H. Kalin, K.V. Butler, J. Bergman, W.W. Hancock, Preparation of 4-substituted N-hydroxybenzamides as HDAC inhibitors and therapeutic methods using them, University of Illinois, USA . 2012, p. 133pp.

[3] A. Krantz, P. Yu, Crosslinking of proteins and other entities via conjugates of a-haloacetophenones, benzyl halides, quinones, and their derivatives, Advanced Proteome Therapeutics Inc., USA . 2011, p. 147pp.

[4] R. Shalwitz, Aminoalkylphenylsulfamic acid compounds as antitumor agents and their preparation, compositions, and methods for preventing metastasis of cancer cells, Akebia Therapeutics Inc., USA . 2011, p. 207pp.

[5] S. Sharif, D. Schagen, M.D. Toney, H.-H. Limbach, Coupling of Functional Hydrogen Bonds in Pyridoxal-5'-phosphate-Enzyme Model Systems Observed by Solid-State NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 129(14) (2007) 4440-4455.

[6] H. Takada, Cosmetics containing enzymically synthesized glycogen, Ezaki Glico Co., Japan . 2009, p. 27pp.

[7] J. Thatte, A.C. Blackburn, S. Han, R.M. Jones, J.-K. Jung, A.G. Montalban, B.B. Pal, J.K. Rueter, S. Strah-Pleynet, L. Thoresen, Y. Xiong, D. Yue, X. Zhu, Diazacyclopropa[a]pentalene derivatives as cannabinoid receptor modulators and their preparation, Arena Pharmaceuticals, Inc., USA . 2012, p. 199pp.

[8] T.A. Wencewicz, J.E. Schaffer, M.R. Reck, Chemoenzymatic synthesis of obafluorin analogs by enzymes from the Pseudomonas fluorescens obiA-N gene cluster, Washington University, USA . 2018, p. 171pp.

[9] B. Zhao, Y. Liu, Z. Lu, B. Li, Catalyzer of chiral biaryl skeleton pyridoxylamine class and synthetic method and application thereof, Shanghai Normal University, Peop. Rep. China . 2016, p. 29pp.