背景技術
二乙烯三胺五乙酸(Diethylenetriamine pentaacetic acid,簡稱為 DTPA,為一種無味、無臭白色粉末狀晶體，熔點220°C，不溶于水和一般有機溶劑，可溶于氫氧化鈉、碳酸鈉等溶液。DTPA是一種非常重要的氨羧型螯合劑，廣泛用于制漿造紙、紡織、彩色照相等行業(yè)，憑借它對金屬離子尤其是高價態(tài)顯色金屬離子較強的絡合能力，在這些領域已經成為了乙二胺四乙酸(EDTA)的更新替代產品，發(fā)揮著重要的作用。
目前生產二乙烯三胺五乙酸的方法主要有氯乙酸法和氰化鈉法兩種。
氯乙酸法，CN101607921A—種二乙三胺五醋酸的制備方法、二乙烯三胺五乙酸五鈉合成工藝的研究(《化工工業(yè)與工程技術》(2008.29.(I).18-19))、造紙化學品DTPA的合成研究(《造紙化學品》(2005.3.63-64))等文獻重點介紹了氯乙酸法生產二乙烯三胺五乙酸的方法，以氯乙酸、碳酸鈉和二乙烯三胺等為原料，經中和成鹽、縮合、酸化、結晶等步驟制得二乙烯三胺五乙酸。此方法工藝較為簡單，國內大部分企業(yè)采用該方法生產，但此方法原料成本高，設備腐蝕嚴重，工藝條件不易控制，收率在70-75%左右，環(huán)境污染嚴重，受氯根影響產品質量不穩(wěn)定，產品的應用領域受限。
氰化鈉法，DTPA合成方法的研究(《皮革化工》(2002.5.(19).26-28))以及二乙三胺五乙酸的合成(《化學工業(yè)工程技術》(2006.27.(6).24-25))等重點介紹了氰化鈉法生產二乙烯三胺五乙酸的方法，以氰化鈉、甲醛和二乙烯三胺等為原料，一步合成二乙烯三胺五乙酸鈉的水溶液，再經酸化、結晶等步驟制得二乙烯三胺五乙酸。此方法使用劇毒化學品氰化鈉，生產管理要求極高，安全隱患極大，且該反應條件難以控制，所得反應液中副產雜質較多，產品品質差，收率低，為80 %左右。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺陷而提供一種新的制備二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的方法，該方法操作簡單、工藝穩(wěn)定，條件溫和，對設備材質要求低，產品品質高，可以有效地減少副產物，提高收率，并且使用了更加簡單易得的原料羥基乙腈，有效的降低了成本，增加了生產過程中的安全性和可靠性。
為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
一種制備二乙烯三胺五乙酸的方法，它包括如下步驟:
步驟1)用酸調節(jié)二乙烯三胺(DETA)的pH值至5-10，在一定溫度下，加入一定配比的羥基乙腈水溶液，充分混合反應；羥基乙腈加入量與二乙烯三胺的摩爾比為1.5-3.0:1;
步驟2)用酸調節(jié)步驟I)所得反應液的pH值至5-10，升溫后，加入一定配比的羥基乙腈水溶液，保溫一段時間，生成中間產物二乙烯三胺五乙腈(DTPN);羥基乙腈加入量與步驟I)中二乙烯三胺的摩爾比為2.5-6: I ；
步驟3)向步驟2)所得反應液中加入定量的酸或堿，在一定的溫度下進行水解反應，得到含有二乙烯三胺五乙酸或二乙烯三胺五乙酸鹽的水解液；
步驟4)向步驟3)中所得水解液中加入定量活性炭脫色并后處理，得到固體DTPA。
上述的羥基乙腈水溶液為工業(yè)品或實驗室制備的羥基乙腈含量在40-45%質量濃度水溶液，甲醛質量含量小于0.5%。
本發(fā)明的主要反應方程式如下:
本發(fā)明的方法中，步驟I)中優(yōu)選調節(jié)二乙烯三胺(DETA)反應液的pH值為6_8。所用酸為質子酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選硫酸或鹽酸的一種或多種。
本發(fā)明的方法中，步驟I)中所述的溫度為10-100°C，優(yōu)選為15-80°C，更優(yōu)選為20-60。
本發(fā)明的方法中，步驟I)中優(yōu)選羥基乙腈與二乙烯三胺(DETA)加入量的摩爾比為 1.8-2.8: 1，更優(yōu)選為 2-2.5: 1。
本發(fā)明的方法中，步驟I)中羥基乙腈和二乙烯三胺反應時間為0.1-10小時，優(yōu)選為0.5-5小時，更優(yōu)選為1-3小時。
本發(fā)明的方法中，步驟2)中優(yōu)選調節(jié)步驟1)中反應液pH值為6-8，所用酸為質子酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或多種，更優(yōu)選硫酸或鹽酸的一種或多種。
本發(fā)明的方法中，步驟2)中升溫至10_200°C，優(yōu)選為50_150°C，更優(yōu)選為60-120。
本發(fā)明的方法中，步驟2)中羥基乙腈加入量與步驟1)中DETA的摩爾比為2.5-6: 1，優(yōu)選為 2.8-5: I，更優(yōu)選為 3-4: I。
本發(fā)明的方法中，步驟2)中反應時間1-20小時，優(yōu)選1.5-15小時，更優(yōu)選為2-10小時。
本發(fā)明的方法中，步驟3)中所述的酸為質子酸，優(yōu)選硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中一種或多種，更優(yōu)選為硫酸。所加入的堿為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化鋰中一種或多種，更優(yōu)選為氫氧化鈉。本步水解反應所加入的酸或堿與步驟1)中所投入的二乙烯三胺(DETA)的摩爾比為3-10: 1，優(yōu)選3.5-8: 1，更優(yōu)選為4_6: 1。水解反應的溫度為30-2000C，優(yōu)選40-150°C，更優(yōu)選為50_120°C。水解反應時的相對壓力為0-0.5Mpa，優(yōu)選為0-0.3Mpa。水解反應的時間為0.1-10小時，優(yōu)選0.5-8小時，更優(yōu)選為1-5小時。所述的相對壓力=絕對壓力-大氣壓力。
本發(fā)明的方法中，步驟4)中活性炭用量為步驟3)所得水解液質量的0.05%-0.3%。所述的后處理包括過濾、濃縮、調節(jié)pH、結晶、分離過濾、干燥工序，得到固體二乙烯三胺五乙酸。所述的過濾采用減壓過濾操作或離心過濾操作得到過濾母液；將過濾母液濃縮，濃縮后質量與濃縮前質量的比例為0.5-0.9: 1，優(yōu)選為0.6-0.85: 1，更優(yōu)選0.7-0.8:1。所述的調節(jié)pH是將濃縮后過濾母液pH調至1-5，優(yōu)選1.5-4,更優(yōu)選1.2-2.1。所述的結晶過程加入晶種引發(fā)結晶，晶種用量為溶液中二乙烯三胺五乙酸質量的0.05-5%,優(yōu)選0.1-3%,更優(yōu)選0.5-2%;結晶時間為1_20小時，優(yōu)選1.5-15小時，更優(yōu)選2-10小時；結晶溫度為5-30°C，優(yōu)選10-25°C，更優(yōu)選15_20°C。所述的干燥工序采用減壓干燥，干燥溫度為40-95°C，優(yōu)選50-90°C，更優(yōu)選60_80°C ;干燥時間為1_24h，優(yōu)選2_12h，更優(yōu)選3-6h。
值得注意的是，步驟1)、2)將羥基乙腈水溶液分成兩份，以不同的反應溫度及反應時間進行分步反應；這是因為隨著反應的進行，空間位阻對于反應速度的影響逐漸增加，調節(jié)反應溫度及反應時間可減少副產物，提高反應收率，收率達到88-95%。
另外步驟3)中若加入堿進行水解，將有大量的游離氨生成，需要及時移除反應體系，減少副產物的生成并且保證水解過程進行徹底。具體而言，可采用常規(guī)的空氣或氮氣鼓泡的方法，及時帶走反應生成的氨。在對水解溶液進行脫色前，需要適當調節(jié)溶液PH值，以保證活性炭的脫色效果，脫色PH值為5-8，優(yōu)選為6-7。
本發(fā)明的積極效果在于采用了羥基乙腈原料，因其簡單易得的特點，相比于氯乙酸法工藝及氰化鈉法工藝而言有效地降低了成本，增加了生產過程中的安全性和可靠性。另外，由于采用了分步反應的方法制備中間體二乙烯三胺五乙腈(DTPN)，有效地減少副產物，提高了收率，收率達到88-95%。本發(fā)明方法操作簡單、工藝穩(wěn)定，條件溫和，對設備材質要求低，產品品質高，固體產品純度在99.5 %以上。
制備方法
在裝有溫度計、回流冷凝管、氣體鼓泡管線及液體進料管線的反應瓶中，將51.59g(0.5mol) 二乙烯三胺(DETA)用濃鹽酸調pH值至6-6.5，加熱升溫至35°C，以恒定速度經Ih加入150ml (1.04mol)羥基乙腈水溶液(質量濃度為45%，下同)，維持反應溫度35°C。再次用濃鹽酸調節(jié)反應液pH值至6-6.5，加熱升溫至75°C，以恒定速度經2h加入204ml (1.56mol)羥基乙腈水溶液，加入完畢后保溫0.5h，得到中間產物二乙烯三胺五乙腈，產物經1HNMR定性分析。譜圖如圖1所示，中間產物的1HNMR數據:(D2O為溶劑):3.192-3.224 (t，4H，-NCH2-)，3.585-3.605 (t，4H，-NCH2-) ,4.034(s,2H, -NCH2-CN),4.280 (s，8Η，-NCH2-CN)。
向反應瓶中加入350g氫氧化鈉溶液(質量分數30%的水溶液，2.63mol氫氧化鈉)，升溫至90°C，常壓下維持反應2h，期間氮氣進行鼓泡及時移除反應過程生成的氨氣。
用濃鹽酸調節(jié)反應液pH至6-8，加入1.1g活性炭(約為0.15 %水解液質量)，進行脫色，抽濾，濾液濃鹽酸酸化至PH = 2，在15°C下結晶5h，抽濾，減壓條件下60°C干燥3h，得到白色粉狀固體二乙烯三胺五乙酸(DTPA) 187.3g，產物經1H NMR定性分析，產物的1H NMR 數據:(D2O 為溶劑):3.185-3.217 (t，4H，-NCH2-)，3.482-3.514 (t，4H, -NCH2-)，3.640 (s, 2H, -NCH2-COOH)，3.970 (s,8H, -NCH2-COOH)?；瘜W分析測定 DTPA 純度為99.62%，收率94.88% (以二乙烯三胺(DETA)計)。