背景及概述[1][2]
甲基環(huán)氧氯丙烷又叫β-甲基環(huán)氧氯丙烷。甲基環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和中間體，其用途十分廣泛。20 世紀70年代前后，美國、日本以及歐洲的許多國家均相繼研究出了該產品。
制備[1]
國外采用的次氯酸化和皂化生產工藝，生產過程中會產生大量的三廢物質，造成環(huán)境污染，產品的收率很低，所以至今沒有大規(guī)模的工業(yè)化生產。曾有日本專利(JP63 88.44，573-575)報道了以異丙苯過氧化氫為氧化劑置備甲基環(huán)氧氯丙烷的方法。最近，一篇日本專利(JP05170，754)報道了以雜多酸為催化劑，雙氧水為氧源，在甲苯作溶劑的體系中，得到了100％的轉化率與92％的選擇性的較好結果，但催化劑無法回首，路線的經濟性不高，因此，開發(fā)一種環(huán)境友好的，經濟合理的甲基環(huán)氧氯丙烷的合成路線非常重要。
CN200610134952.8提供了一種以雙氧水為氧源，以雜多酸鹽類化合物為催化劑催化甲基氯丙烯制備甲基環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法可以在有溶劑或無溶劑的條件下將甲基氯丙烯直接轉化為甲基環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)使用，并且甲基氯丙烯對過氧化氫的轉化率高，甲基環(huán)氧氯丙烷對甲基氯丙烯的選擇性好。其特征在于：直接以甲基氯丙烯為原料，以具有反應控制相轉移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在有溶劑或無溶劑條件下，將甲基氯丙烯轉化為甲基環(huán)氧氯丙烷；反應所用催化劑為具有反應控制相轉移特點的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為QmHnXMpO4+3p；其中M是中心金屬原子，選自Mo、W或V金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、碳數不超過18的直鏈或支鏈地烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，選自P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；反應條件為：烯烴與過氧化氫的摩爾比例為2∶1～1∶2，過氧化氫與催化劑 的摩爾比為50∶1～300∶1，反應溫度在40至100℃。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，反應結束后，催化劑可以分離回收循環(huán)使用。
本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，所使用的氧源是濃度在25％～70％之間的過氧化氫水溶液。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法中，反應體系可以無溶劑，也可以以鹵代烴、芳烴為溶劑。本發(fā)明甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法，以雙氧水為氧源，以雜多酸鹽類化合物 為催化劑，催化甲基氯丙烯制備甲基環(huán)氧氯丙烷，該方法可以在有溶劑或無溶劑的條件下將甲基氯丙烯直接轉化為甲基環(huán)氧氯丙烷，催化劑可回收并循環(huán)使用。甲基氯丙烯對過氧化氫的轉化率達96％，甲基環(huán)氧氯丙烷對甲基氯丙烯的選擇性為95％。催化劑循環(huán)使用3次的結果見下表。
應用 [2-3]
1.用于制備三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯：
CN200910033792.1提供一組適于工業(yè)化生產的三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯的一種方法。本發(fā)明技術方案是：以四甲基氯化胺為催化劑，將β-甲基環(huán)氧氯丙烷和異氰尿酸反應生產制備。將異氰尿酸、β-甲基環(huán)氧氯丙烷和四甲基氯化胺，加入具有攪拌器和連續(xù)下降漏斗的反應釜中，減壓至反應釜內β-甲基環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸蒸餾，使β-甲基環(huán)氧氯丙烷返回反應體系，于100±5 ℃條件下攪拌至反應釜內壓力至50±1毫米汞柱，保持反應釜內溫度為40～ 50℃，滴加氫氧化鈉水溶液，反應完成后，使反應釜內的生成物冷卻至室溫，再用10％的磷酸二氫鈉水溶液中和洗滌過量的氫氧化鈉，將反應釜內升溫至120℃、壓力減至10毫米汞柱蒸餾過量的β-甲基環(huán)氧氯丙烷，制得粘稠液體，即為三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯。由本發(fā)明生產的三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯為一種縮水甘油基類固化劑，可用于聚酯樹脂類粉末涂料，替代三縮水甘油基異氰尿酸酯 (TGIC)。本發(fā)明反應條件溫和，無需精制過程，收率高、成本低。
2.用于制備一種聚酯類樹脂：
聚酯類樹脂是一類高支化的脂肪族聚醇醚三維網絡結構，它具有良好的親水性、生物相容性和大量可功能化的羥基，亦容易發(fā)生光氧化降解反應。因此，若能提供一種聚酯類樹脂的制備方法，以得到溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的聚酯類樹脂，將具有非常重要的意義。CN201510648960.3提供一種聚酯類樹脂的制備方法，不僅對反應條件要求不高，能夠得到溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的聚酯類樹脂，而且還可通過控 制投料比來調節(jié)交聯(lián)程度以改變聚酯類樹脂的溶脹率和物理性能。為實現上述目的設計一種聚酯類樹脂的制備方法，包括以下步驟：
1)在常壓下，將甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇，在堿性條件、溫度為80-90℃下，反應12h后，加入蒸餾水或去離子水進行開環(huán)聚合反應；
2)再在溫度為20-30℃下，持續(xù)反應6h后，即得到聚酯類樹脂。本發(fā)明同現有技術相比，提供了一種聚酯類樹脂的制備方法，主要采用小分子甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇制備該類樹脂，為調控該樹脂的溶脹性和物理性能，通過嘗試不同單體比例的樹脂的制備，最終找到其溶脹性能和物理性能均優(yōu)良的樹脂；本發(fā)明中所用單體均為小分子，性質較活潑，對反應條件要求不高，所以適合采用溶液聚合的方法，從而確定了甲基環(huán)氧氯丙烷和丙烯醇單體溶液聚合的反應條件，并通過監(jiān)測聚合樹脂溶脹率 和物理性能的變化，得到系列溶脹率和彈性較好的均勻固態(tài)樹脂。該聚酯類樹脂為甲基環(huán)氧氯丙烷開環(huán)水解的聚合物高分子，該類樹脂具有優(yōu)良的親水性能，該類樹脂預聚體引發(fā)交聯(lián)聚合物為含雙鍵的丙烯酯共聚乳液，室溫化學性質穩(wěn)定，在常溫下發(fā)生自由基聚合交聯(lián)反應；且合成的原料便宜易得，還可通過控制投料比來調節(jié)交聯(lián)程度以改變水樹脂的溶脹率和物理性能，進而可進行比較優(yōu)化。
主要參考資料
[1] CN200610134952.8 一種甲基環(huán)氧氯丙烷的制備方法
[2] CN200910033792.1 三縮水(β-甲基甘油基)異氰尿酸酯的一種制備方法
[3] CN201510648960.3 一種聚酯類樹脂的制備方法