三氟乙酸鈀，英文名為Palladium(II) Trifluoroacetate，常溫常壓下為棕色固體粉末，可溶解于乙醚、丙酮，不溶于苯、氯仿和三氯乙酸。三氟乙酸鈀屬于過渡金屬鈀催化劑，在室溫和空氣下穩(wěn)定，在有機化學(xué)反應(yīng)中常用于催化惰性化學(xué)反應(yīng)位點的活化，此外，該化合物也應(yīng)用于烯烴氧化脫氫反應(yīng)和碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)。
制備
三氟乙酸鈀可由醋酸鈀與三氟乙酸在蒸氣浴中反應(yīng)，生成的粗產(chǎn)物在40℃通過真空干燥得到棕色粉末。或者將氯化鈀與鹽酸溶液反應(yīng)，然后在85 ℃時加入15%的氫氧化鈉溶液，接著在80℃時加入過量的三氟乙酸也可以制備該試劑，產(chǎn)率可達89%。
催化應(yīng)用
催化烯烴氧化反應(yīng)
三氟乙酸鈀是有機合成中常用的一種鈀催化劑, 通常被應(yīng)用于烯烴氧化脫氫反應(yīng)。例如該催化劑可以催化烯烴的氧化反應(yīng)，生成α,β-不飽和醛或烯酮類化合物。烯烴氧化反應(yīng)的區(qū)域?qū)Ｒ恍允芟┍坏膹娢娮踊鶊F影響較大。對甲苯磺酰基的存在，可以使氧化反應(yīng)主要發(fā)生在遠離該取代基的雙鍵碳上。當(dāng)使用臭氧化物1作為氧化劑時，三氟乙酸鈀可以催化苯乙烯的氧化反應(yīng)生成苯乙酮。此外，三氟乙酸鈀還可以催化二烯的選擇性乙酰氧基化反應(yīng)，生成鏈端烯丙基乙酸化產(chǎn)物。在該反應(yīng)的過程中，可能生成了π-烯丙基鈀配合物中間體。但該反應(yīng)受底物結(jié)構(gòu)的影響較大，一般生成混合產(chǎn)物，當(dāng)其它類型親核試劑參與反應(yīng)時，三氟乙酸鈀也可催化烯丙基的選擇性胺化和磺酰胺化反應(yīng)，生成不飽和胺和磺酰胺類化合物。[1]
圖1 三氟乙酸鈀的應(yīng)用
在一個干燥的反應(yīng)燒瓶中，將三氟乙酸鈀，烯丙基硅和丙酮依次加入其中，所得的反應(yīng)混合物用氧氣球進行鼓泡將反應(yīng)體系中的空氣置換成相應(yīng)的氧氣，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至366 nm的反應(yīng)燈管體系中攪拌反應(yīng)若干個小時，可以通過TLC點板監(jiān)測反應(yīng)進度，反應(yīng)完全后，直接將反應(yīng)混合物通過硅藻土過濾除去不溶性沉淀，所得的濾液在真空下進行濃縮，然后將殘余物通過硅膠柱層析進行分離純化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[1]
催化環(huán)丁烯酮的擴環(huán)反應(yīng)
三氟乙酸鈀可以催化環(huán)丁烯酮的擴環(huán)反應(yīng)，生成亞烷基環(huán)戊烯酮。在該反應(yīng)中，可能涉及到C-C鍵的遷移和三氟乙酸鈀與三鍵的配位反應(yīng)。例如：在三氟乙酸鈀催化下，4-炔基-4-羥基環(huán)丁烯酮化合物發(fā)生重排擴環(huán)生成亞烷基環(huán)戊烯。類似的選擇性擴環(huán)反應(yīng)已經(jīng)被應(yīng)用于2-亞烷基-1,3-茚二酮單縮醛的合成。三氟乙酸鈀也可以催化四烯化合物的碳環(huán)化反應(yīng)，合成分子內(nèi)環(huán)化的二烯，反應(yīng)中同樣是生成了π-烯丙基鈀配合物中間體。三氟乙酸根的弱堿性可以抑制環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物以反式構(gòu)型為主。[2]
圖2 三氟乙酸鈀的應(yīng)用
在一個干燥的反應(yīng)燒瓶中，于氮氣氛圍下將三氟乙酸鈀，烯丙基溴和環(huán)丁烯酮依次加入其中，最后往反應(yīng)混合中加入四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，將所得的反應(yīng)混合物加熱至60度，并保持在這個溫度下攪拌反應(yīng)若干個小時，通過TLC點板監(jiān)測反應(yīng)進度。等待原料環(huán)丁烯酮完全轉(zhuǎn)化之后，直接將反應(yīng)混合物通過硅藻土過濾除去反應(yīng)體系中的固體，所得的濾液在真空下進行濃縮除去溶劑四氫呋喃和烯丙基溴，最后將殘余物通過硅膠柱層析進行分離純化即可得到擴環(huán)的目標(biāo)產(chǎn)物分子。[2]
參考文獻
[1] Riahi, A.; Cossy, J.; Muzart, J.; Pete, J. P. Tetrahedron Letters (1985), 26(7), 839-842
[2] Liebeskind, Lanny S.; Journal of the American Chemical Society (1987), 109(25), 7908-7910