基本信息
二環(huán)己基氯化膦是一種化學(xué)品，英文名：Dicyclohexylchlorophosphine，CAS號(hào)：16523-54-9，分子式：C12H22PCl，分子量：232.73，密度:1.054 g/mL(25°C)(lit.)，熔點(diǎn):165℃，沸點(diǎn):165°C/12 mmHg(lit.)，閃點(diǎn):113°C，是一種膦中間體，用于有機(jī)膦配體的合成。
背景技術(shù)
由于具有一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)性P-鹵素鍵，鹵代有機(jī)膦如氯代有機(jī)膦（在本文中也稱為氯膦）可用作制備新的含膦分子如叔膦的中間體。 伯有機(jī)膦和仲有機(jī)膦都可由許多的路徑得到，包括使磷化氫氣體與烯烴反應(yīng)。早先已經(jīng)公開了通過(guò)伯膦和仲膦的氯化來(lái)制備二氯膦（RPCl2）和單氯膦（R2PCl，如二環(huán)己基氯化膦)，并且公開了氯化劑。
US2437796 和 US2437798(C. Walling) 公開了在25℃以下的溫度下在惰性溶劑中控制添加氯以由伯膦和仲膦來(lái)生產(chǎn)相應(yīng)的氯代化合物。然而，這些反應(yīng)往往是不可再現(xiàn)的，并且必須小心地控制有害的氯氣的添加以免形成聚氯代膦烷(polychlorophosphorane)。另一個(gè)方法是伯膦和仲膦。然而，這些反應(yīng)一般需要惰性溶劑和低的溫度，并且他們往往導(dǎo)致不令人滿意的結(jié)果。此外，該反應(yīng)的副產(chǎn)物是腐蝕性的（氯化氫）和高毒性的（一氧化碳）。另外，光氣是高毒性的氣體（沸點(diǎn)是8.3℃)，其通過(guò)接觸或吸入均是有毒的。因此，光氣化要求特殊設(shè)備。
另一個(gè)方法［A.N.Pudovik, G.V.Romanov, V.M. Pozhidaev. Bull. Acad. Sci,USSR,1977, V. 26,No.9.2014］教導(dǎo)了使用在二乙醚中的三氯乙腈來(lái)由適當(dāng)?shù)闹凫⒅苽湓S多二烷或二芳基氯膦。在另一個(gè)方法（由N.Weferling在US4536350中和Z. Anorg. Allg. Chem.,1987,548,55-62所公開的），使用六氯乙烷來(lái)制備許多種氯膦。然而，那些制備通常在2-6h內(nèi)需要比較高的溫度(90℃-150℃)。此外，六氯乙烷是潛在的致癌物質(zhì)。在另一個(gè)方法（US4752648）中，使用五氯化磷進(jìn)行伯膦和仲膦的氯化，然而，五氯化磷是高毒性的、腐蝕性的、濕敏固體，并且該反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化氫和三氯化磷是腐蝕性的和高毒性的化學(xué)物質(zhì)。
在另一個(gè)方法中，次亞膦酰氯是通過(guò)使四氯化碳與二烷基和二芳基膦反應(yīng)而形成的。最終，二有機(jī)基二鹵代膦鹵化物與仲膦反應(yīng)生成適當(dāng)?shù)拇蝸嗢ⅤＢ龋缫远h(huán)己基二氯鏻氯化物與二環(huán)己基膦反應(yīng)所示，雖然伯氯膦和仲氯膦目前可以從上述已知的方法中獲得，但是上述許多方法具有嚴(yán)重的缺陷。例如，用氣體氯進(jìn)行氯化往往是不可再現(xiàn)的，并且由于形成多氯化合物，所以難以控制。此外，四氯化碳是消耗臭氧的試劑，因此其應(yīng)用是受嚴(yán)格管制的。另外，五氯化磷是濕敏的腐蝕性固體，其難以處理并且需要溶劑。使用五氯化磷得到的副產(chǎn)物氯化氫和三氯化磷，也是腐蝕性和非常有害的。另外，六氯乙烷也有環(huán)境問(wèn)題。最后，光氣化往往被認(rèn)為是優(yōu)選的氯化方法，一般需要低溫并且往往是不可再現(xiàn)的。此外光氣是極其有毒的，即使在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中使用它也需要許多預(yù)防措施。
鑒于以上所述，仍強(qiáng)烈需要新的鹵化伯膦和仲膦的方法，其將避免或最小化使用有害的試劑，并且避免使用低溫（低溫實(shí)驗(yàn)法）。三氯乙酸乙酯是很溫和的氯化劑，使用這種試劑氯化可以在有或沒有溶劑的情況下制備二環(huán)己基氯化膦。
合成方法
將二環(huán)己基膦（98.8%,10.68g,53.8mmol）加入到反應(yīng)燒瓶中，隨后加入THF(10.85g)。在攪拌下在30分鐘內(nèi)向所得溶液中滴加三氯乙酸乙酯（97%,10.52g,55mmol)（在添加期間，通過(guò)施加外部冷卻反應(yīng)混合物的溫度從18℃變化到33℃)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下老化兩個(gè)小時(shí)（老化是指將反應(yīng)混合物保持在指定條件下指定的時(shí)間，任選在攪拌下）。老化后，反應(yīng)混合物是透明和無(wú)色的低粘度液體。將粗反應(yīng)混合物進(jìn)行真空蒸餾 (96-100℃/3.6毫巴），從而將二環(huán)己基氯化膦以53％產(chǎn)率和高純度分離為透明的無(wú)色低粘度液體（31P NMR:98.78% ;GC-FID:97.26%)。
參考文獻(xiàn)
[1]氰特加拿大有限公司.制備鹵代有機(jī)膦的方法:CN200980120596.6[P].2011.05.04