介紹

2(5H)-呋喃酮，又被稱為γ-巴豆酰內(nèi)酯，分子式為C4H4O2，是一種有機雜環(huán)化合物，是最簡單的丁烯酸內(nèi)酯，室溫下呈無色液體。

圖一 2(5H)-呋喃酮

應用

2(5H)-呋喃酮可以抑制海洋細菌微生物被膜形成在降低厚殼貽貝稚貝附著。此外，它還被廣泛用作表面活性劑、染料溶劑、樹脂溶劑、塑料溶劑、清洗劑等。它是許多藥物活性分子的前體原料，其結構常見于生物活性分子，如抗生素、抗菌素、抗腫瘤、抗病毒藥物。從結構上看，它是一種內(nèi)酯，具有一般酯的性質，如可以被還原、氨解；含有與酯共軛的雙鍵，可以發(fā)生Micheal加成、Diels-Alder反應；由于與氧相連，加之通過雙鍵傳遞的酯基的吸電子效應，其亞甲基具有酸性，可以被強堿攫氫。因此，在有機合成化學、藥物化學上都具有非常廣泛的用途。

合成

以往合成的缺點

在制備2(5H)-呋喃酮的方法中，已知的γ-巴豆酰內(nèi)酯的合成方法很多，如過氧化氫氧化法、光氧化法、金屬催化氧化法。最典型的是通過糠醛的雙氧水或甲酸氧化法。目前，2(5H)-呋喃酮生產(chǎn)成本較高。工業(yè)上使用得最多的是糠醛的過氧化氫氧化。雖然原料較為廉價，但大宗生產(chǎn)時，大量使用有毒的致癌的鹵代烴，以及大量的廢酸產(chǎn)生，這勢必給環(huán)境造成壓力。該方法不僅增加了生產(chǎn)上的安全隱患，而且大量使用的酸會給環(huán)境造成嚴重的負擔。過氧化物的大量使用也存在安全隱患，這是目前商品化的γ-巴豆酰內(nèi)酯價格居高不下的主要原因。

新合成方法

將10mmol摩爾的前驅體鉬酸銨和10mmol硝酸銅，以及30mmol檸檬酸絡合劑，分別溶于水中，充分混合攪拌后得到均勻的混合物，在80℃劇烈攪拌至水分完全蒸發(fā)，并在120℃下干燥過夜。干燥固體經(jīng)研磨后在500℃下煅燒4h，得到鉬?銅雙金屬氧化物催化劑。將1mmol的糠醛(約0.096g)、0.08mmol的過氧單磺酸鉀、0.0192g鉬?銅雙金屬氧化物、10ml的去離子水加入25ml高壓釜中，密封反應釜，通入2Mpa空氣，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到140℃并保持6h，結束反應冷卻至室溫并取樣，使用HPLC(Water 2695)進行定性和定量檢測，糠醛轉化率為100％，2(5H)?呋喃酮得率83.7％[2]。

第一種方法制備的催化劑高效、用量少、簡單易得，反應選擇性可調(diào)、產(chǎn)物收率高、副產(chǎn)物少，反應條件溫和，方法綠色、經(jīng)濟、環(huán)保，轉化率超過99％，2(5H)?呋喃酮和馬來酸的選擇性分別大于80％和90％。過氧單磺酸鉀、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰在反應過程中不僅起到氧化劑作用，同時還起到自由基引發(fā)劑的作用，可受熱分解成自由基引發(fā)自由基反應。

室溫下，將2,5-二烷氧基-2,5-二氫呋喃(26 g，0.2 mol)加入丙酮(1000 mL)溶液中形成摩爾濃度為0.2mol/L的有機溶液，再加入H2O(10 mL)，劇烈攪拌下逐滴加入鹽酸(1 mL)，加畢，于室溫下繼續(xù)攪拌12小時，小心加入固體碳酸氫鈉中和至中性，硅藻土過濾，二氯甲烷洗滌，合并濾液，減壓蒸餾除去大部分有機溶劑，加水，水層用二氯甲烷萃取，合并有機層，無水硫酸鎂干燥，過濾，常壓蒸餾濾液除去溶劑，剩余液體柱層析(二氯甲烷/甲醇)得到2(5H)?呋喃酮(14g，82％)[3]。

圖二 2(5H)?呋喃酮的合成

第二種合成方法著眼于經(jīng)濟的原料及試劑，方便的操作，以及溫和的反應條件，實現(xiàn)了γ-巴豆酰內(nèi)酯及其衍生物的大量制備。與現(xiàn)有技術相比，該方法的合成方法原料易得、試劑廉價，路線簡短，條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻

[1]李一峰,程之揚,梁簫等. 2(5H)-呋喃酮抑制海洋細菌微生物被膜形成在降低厚殼貽貝稚貝附著中的應用[P]. 上海市: CN111616149B, 2021-11-05.

[2]孫勇,余鑫,唐興等. 一種糠醛選擇性氧化制備2(5H)-呋喃酮及馬來酸的方法[P]. 福建省: CN113061123B, 2023-05-30.

[3]汪春霞,楊英,張菊花. 一種γ-巴豆酰內(nèi)酯及其衍生物的合成方法[P]. 重慶市：CN104151274B,2017-04-12.