簡述
叔丁基肼鹽酸鹽又名特丁基肼鹽酸鹽，是一種重要的農(nóng)藥中間體，英文名是tert-Butylhydrazine hydrochloride，是一種化學(xué)式為C4H13ClN2，分子量124.61的化學(xué)物質(zhì)，常溫常壓下表現(xiàn)為白色結(jié)晶，溶于水。
制備與純化
叔丁基肼鹽酸鹽可以利用微通道反應(yīng)器連續(xù)制備，該方法包括如下步驟：第一步，將質(zhì)量濃度為40～80%的水合肼與濃度為25～36%的鹽酸在所述微通道反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行一次反應(yīng)混合得鹽酸肼溶液；第二步，將所述鹽酸肼溶液與叔丁醇溶液在所述微通道反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行混合待用；第三步，將所述第二步當(dāng)中混合后的物料進(jìn)行二次反應(yīng)得產(chǎn)品水溶液，后將所述產(chǎn)品水溶液進(jìn)行連續(xù)濃縮達(dá)一定濃度，后進(jìn)行降溫結(jié)晶，過濾干燥得所述叔丁基肼鹽酸鹽。上述方法提高了反應(yīng)速率和原料利用率，不僅避免了叔丁醇脫水生產(chǎn)烯烴類化合物的副反應(yīng)的發(fā)生，而且反應(yīng)易于控制，自動化程度高，生產(chǎn)周期短，三廢排放少，總收率可達(dá)85%以上[1]。
為了進(jìn)一步得到純凈叔丁基肼鹽酸鹽，研究人員對制備得到的物質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的純化。純化工藝的操作步驟如下：在裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，分別加入乙醇，叔丁基肼鹽酸鹽，攪拌10~30分鐘，冷卻至0~4℃，加入三氯化鐵。在0~4℃下反應(yīng)1~3小時，反應(yīng)結(jié)束立即過濾，少量冷乙醇洗滌濾餅，烘干即得。該發(fā)明工藝簡單，大大提高了叔丁基肼鹽酸鹽的純度。同時，生產(chǎn)過程中三廢少，有利于環(huán)境保護(hù)，適合工業(yè)化生產(chǎn)[2]。
分析檢測
文獻(xiàn)公開了一種建立于柱前衍生化-高效液相色譜法測定叔丁基肼鹽酸鹽含量的方法。以苯甲醛為衍生化試劑，色譜柱為HypersilTM BDS C18，柱溫為25℃，流動相為甲醇，流速為1.0 mL/min，檢測波長為298 nm。結(jié)果表明，叔丁基肼鹽酸鹽在3.0 ～7.0mg范圍內(nèi)與其衍生物峰面積呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為Y=179 361X-112 865，R2=0.999，RSD=0.68%，平均回收率為100.40%。上述檢測方法簡便易行，樣品前處理簡單，具有較高的精密度與準(zhǔn)確度[3]。
此外，還可采用內(nèi)標(biāo)法對其進(jìn)行分析測試，結(jié)果快速，準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.76，變異系數(shù)0.80%，標(biāo)準(zhǔn)加入法回收率達(dá)98.9%～101.2%[4]。
應(yīng)用
綜合各類文獻(xiàn)，叔丁基肼鹽酸鹽的應(yīng)用主要應(yīng)用于農(nóng)藥領(lǐng)域。例如其可用于合成苯甲酰肼類殺蟲劑抑食肼，雙酰肼類殺蟲劑蟲酰肼(米滿，tebufenozide)、氯蟲酰肼(halofenozide)、甲氧蟲酰肼(methoxyfenozide)和環(huán)蟲酰肼(chromafenozide)，以及殺螨劑噠螨酮等。
蟲酰肼是非甾族新型昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，是目前應(yīng)用較為廣泛的昆蟲激素類殺蟲劑。以叔丁基肼鹽酸鹽為起始原料，與對乙基苯甲酰氯反應(yīng)合成N-(4-乙基苯甲酰基)-N'-叔丁基肼，反應(yīng)收率97.9%。其再與3,5-二甲基苯甲酰氯反應(yīng)即可合成蟲酰肼，純度大于96%，總收率大于86%[5]。
除了以上殺蟲劑，叔丁基肼鹽酸鹽還可用于合成噠嗪酮類抑菌物質(zhì)。具體地，以糠氯酸為原料，與叔丁基肼鹽酸鹽環(huán)合制得2-叔丁基-4,5-二氯-3(2H)噠嗪酮，隨后與新合成的5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)合成了11個新型1,3,4-噻二唑硫醚噠嗪酮衍生物(7a~7k)?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)均經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，MS(ESI)和元素分析表征。采用生長速率法測試了化合物對小麥赤霉病菌(G.zeae)，辣椒枯萎病菌(F.oxysporum)，蘋果腐爛病菌(C.mandshurica)3種菌株的殺菌活性，在100 mg/L濃度下，化合物7a對小麥赤霉病菌的抑制率38.6%，7f對辣椒枯萎病菌的抑制率為54.6%[6]。
參考文獻(xiàn)
[1]張傳好,殷俊,周媛媛.一種連續(xù)制備叔丁基肼鹽酸鹽的制備方法:CN202010942422.6[P].CN112028788A.
[2]劉立業(yè),趙文卓,史晉宜,等.一種叔丁基肼鹽酸鹽的純化工藝:201811117326[P].
[3]劉立業(yè),丁元生,史晉宜.柱前衍生化-高效液相色譜法測定叔丁基肼鹽酸鹽的含量[J].化學(xué)試劑, 2017, 39(1):3.DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2017.01.013.
[4]徐新曄.叔丁基肼鹽酸鹽的衍生化氣譜法[J].現(xiàn)代農(nóng)藥, 2000, 000(003):19-20.
[5]杜升華,劉衛(wèi)東,江國防.蟲酰肼的合成[J].精細(xì)化工中間體, 2007.DOI:JournalArticle/5aeadacec095d70944f615a2.
[6]胡偉男,朱梅,漆亞云,等.新型1,3,4-噻二唑硫醚噠嗪酮衍生物的合成及生物活性[J].合成化學(xué), 2021, 29(1):7.DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.19376.