介紹

四丁基脲（TBU），分子式為C17H36N2O，相對分子質(zhì)量為284.5，相對密度為0.88，熔點約為50℃，沸點為310～350℃，和水的界面張力約為19.0 m N/m，閃點為140℃，自動點火溫度為205℃。TBU在常溫常壓下是一種無色液體，有輕微辛辣味，在水中溶解度很小，20℃時在正辛醇和水中的分配系數(shù)為5.3，無毒，老鼠口服LD50為17 g/kg，對人的眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)有刺激性。

圖一 四丁基脲

合成

TBU的合成方法較多，主要包括一氧化碳法、氨基甲酰氯法、光氣法、雙光氣法、碳酸二甲酯法等。

1.1 一氧化碳法

一氧化碳法[1]是在常溫常壓下用四氫呋喃（THF）作溶劑使二丁胺、一氧化碳和硒反應(yīng)，隨后再用氧氣氧化生成雙（N,N–二丁基氨基甲?；┒辉撝虚g體熱解得到雙（N,N–二丁基氨基甲?；┪退亩』?。反應(yīng)過程如式（1）。

圖二 四丁基脲的一氧化碳合成法

該法優(yōu)點在于：用硒代替過渡金屬或貴金屬作催化劑，催化活性高，可循環(huán)使用，成本降低；用一氧化碳代替光氣，原材料毒性有所降低，反應(yīng)條件溫和、更易控制，反應(yīng)后處理容易。但該方法的缺點是，因位阻效應(yīng)導(dǎo)致用仲胺作原料時產(chǎn)物收率及選擇性不及伯胺高，同時合成對稱烷基脲時選擇性和收率低，如合成四丁基脲時因位阻效應(yīng)收率低。

1.2 氨基甲酰氯法

氨基甲酰氯法[2]是在無機(jī)堿存在下使N,N–二丁基氨基甲酰氯與二丁胺反應(yīng)來制備四丁基脲的方法，反應(yīng)在–20～20℃下進(jìn)行，反應(yīng)式如式（2）。

圖三 四丁基脲的氨基甲酰氯合成法

此方法的優(yōu)點是工藝簡單、不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，且反應(yīng)熱易于控制，無需蒸餾脫水，可得到較純的TBU；但收率較低，原材料儲存過程要求較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，因此限制了該方法的進(jìn)一步發(fā)展。

1.3 光氣法

光氣法[3]通過二正丁胺與光氣在堿存在下反應(yīng)制備四丁基脲，是目前使用較多的方法，反應(yīng)式如式（3）。

圖四 四丁基脲的光氣合成法

光氣法的優(yōu)點是工藝簡單、原料易得、反應(yīng)收率高；但它也存在光氣劇毒，儲存、運(yùn)輸困難，使用過程中防護(hù)要求高，對設(shè)備要求苛刻，工藝成本高，勞動強(qiáng)度大和“三廢”量大等缺點，近年來有逐漸被三光氣法取代的趨勢。重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司采用光氣法合成TBU[5]，該反應(yīng)工藝簡單、技術(shù)成熟，原材料價格低廉，反應(yīng)收率>90%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%；但原材料光氣有劇毒，對設(shè)備材質(zhì)與密封要求高，且儲存、運(yùn)輸均要求嚴(yán)格。

1.4 雙光氣法

雙光氣法[4]是通過二正丁胺與雙光氣[氯甲酸三氯甲酯（TCF）]在堿存在下反應(yīng)制備四丁基脲。雙光氣常溫下為無色透明液體，被作為光氣的替代產(chǎn)品與胺反應(yīng)制備TBU，反應(yīng)式如式（4）。

圖五 四丁基脲的雙光氣合成法

此方法的缺點是雙光氣極易揮發(fā)、毒性也較強(qiáng)、操作中較難控制，限制了其發(fā)展，幾乎沒有用該方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的實例。

1.5 碳酸二甲酯法

碳酸二甲酯法[5]是在強(qiáng)堿為催化劑下，將二丁胺滴加到碳酸二甲酯溶劑中，滴加完成后，保溫反應(yīng)5～8 h，得到反應(yīng)液，反應(yīng)液精餾得到產(chǎn)品四丁基脲，反應(yīng)收率>75%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%。反應(yīng)式如式（5）。

圖六 四丁基脲的碳酸二甲酯合成法

此方法避免了使用光氣，并且沒有氯化氫產(chǎn)生，對設(shè)備無腐蝕，對設(shè)備要求較低，同時“三廢”較少，但是反應(yīng)收率較低，且有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

應(yīng)用

四丁基脲是一種用途很廣的有機(jī)合成中間體，可用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料用增塑劑和穩(wěn)定劑、光氣化反應(yīng)的催化劑、溶劑及潤滑油等；還可代替劇毒的磷酸酰胺用于制備氨基塑料的添加劑，最重要的用途是在蒽醌法合成過氧化氫工藝中部分或者全部代替磷酸三辛酯（TOP）用作工作液的溶劑[6]。

參考文獻(xiàn)

[1]KIYOSHI K, NOBORU S, KOKICHI Y, et al. A new route for the synthesis of tetra-alkylureas, the reaction of carbon monoxide with selenium and dialkylamines[J]. Chemistry Letters, 1972, 1(5):401–404.

[2] TIBOR S O. Process for the manufacture of tetrasubstituted ureas:US3904602A[P]. 1975–09–09.

[3] JOCHEM H, THEODOR W, THORSTEN R, et al. Method for the continuous production of tetra-substituted ureas:US7053244[P]. 2005–11–24.

[4] 李定山.四丁基脲的制備工藝:102702029A[P]. 2012–10–03.

[5] 嚴(yán)傳鳴.用光氣的代用品——TCF制備菊酰氯[J].江蘇農(nóng)藥, 1997, 19(3):4–5.

[6] 馬會強(qiáng),沈沖,馮彬,等.四丁基脲的合成及其在過氧化氫生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2021,19(04):26-31.