簡述

雙(三苯基膦)硼氫化亞銅又可寫作雙(三苯基膦)硼氫化銅(I)，分子式為C₃₆H₃₃BCuP₂， 分子量為602.97，常溫常壓下表現(xiàn)為白色或類白色粉末。實驗測定該化合物的部分物理性質(zhì)如下：密度：1.105g/cm³；熔點：164℃(dec.)(lit.)；沸點：249.7℃ at 760 mmHg；閃點：104.8℃；折射率：1.45；蒸汽壓：0.00716mmHg at 25℃。

應(yīng)用

金雞納堿(奎寧)及其類似物是一類在自然界中廣泛存在的天然手性產(chǎn)物，基于其空間結(jié)構(gòu)復雜以及多配位點等特點，之前一直被用于有機小分子催化的不對稱反應(yīng)中。近年來，隨著過渡金屬不對稱催化領(lǐng)域快速發(fā)展，各類新手性配體骨架的需求日益增加。奎寧及其類似物衍生的氮氮磷配體含有一個三級胺、一個三價磷以及一個酰胺結(jié)構(gòu)(在堿的作用下可以被去質(zhì)子化生成酰胺負離子)，這類配體不僅可以提供氫鍵等作用，還可以與過渡金屬配位，產(chǎn)生手性金屬絡(luò)合物用以催化反應(yīng)。雙(三苯基膦)硼氫化亞銅可用于金雞納堿(奎寧)及其類似物配體化合物的合成。例如，向裝有攪拌棒、經(jīng)烘箱干燥的250ml圓底燒瓶裝入保護的肌醇底物(1mmol)、雙(三苯基膦)硼氫化亞銅(0.3mmol)、手性配體l6(0.28mmol)、碳酸銀(1mmol)、分子篩(0.2g)，然后加入干燥二氯乙烷(50ml)。-10℃條件下攪拌5分鐘后加入環(huán)己基磺酰氯(1mmol)。-10℃條件下反應(yīng)2天，用鋪有硅藻土的過濾裝置過濾，濾液濃縮并通過硅膠柱色譜純化(石油醚/乙酸乙酯＝4/1)。得到白色固體(產(chǎn)率：87％，ee：88％)。以該過程為例，可以實現(xiàn)其他類似衍生物的合成。

有關(guān)研究

配體保護的金屬納米團簇因其超小尺寸(1-3 nm)和獨特的類分子性質(zhì)引起了人們廣泛的研究興趣。其原子級的精確結(jié)構(gòu)為探索金屬納米材料表面配位化學提供了理想的模型體系，有助于我們理解配體以及內(nèi)核在金屬納米團簇構(gòu)筑中的作用，進一步從原子水平上揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。某科研團隊通過配體及局部基團調(diào)控，設(shè)計合成了一系列在環(huán)境中穩(wěn)定的Au/Cu納米團簇，主要探究了Au納米團簇內(nèi)核結(jié)構(gòu)以及配體效應(yīng)對其催化性能的影響，揭示了系列Cu納米團簇的內(nèi)核演化過程，并通過結(jié)構(gòu)調(diào)控探究了其非線性光學效應(yīng)，手性和熒光等性能。進一步地，實驗開發(fā)了一種新的合成策略，引入雙(三苯基膦)硼氫化亞銅，將其作為有機膦配體的來源，同時利用其弱還原性，通過二次還原成功制備了8例在環(huán)境中穩(wěn)定的零價Cu納米團簇：Cu13，Cu14 (2例)，Cu22，Cu32，Cu39 (2例)和Cu46。X-射線單晶衍射表明該系列Cu納米團簇的金屬內(nèi)核由層狀堆積模式演化為"Cluster of Cluster"組裝模式。其中，從Cu13依次到Cu14，Cu22，Cu32，其金屬內(nèi)核呈現(xiàn)出從不完全的FCC堆積(缺失B層)到類 FCC 堆積模式的演變過程；對于 Cu39，其內(nèi)核未表現(xiàn)出明顯的層狀堆積結(jié)構(gòu)，而是由兩個扭曲的Cu13二十面體通過"Cluster of Cluster"的生長模式融合而成；在Cu46的金屬內(nèi)核中發(fā)現(xiàn)了一種前所未有的Cu13變形雙帽五棱柱作為基本構(gòu)筑單元，3個Cu13基于"Cluster of Cluster"的組裝模式構(gòu)筑成其金屬骨架。基于Cu39-1和Cu39-2不對稱的單晶結(jié)構(gòu)，探究了其溶液薄膜的非線性光學性能，這對于在原子水平上研究非晶態(tài)金屬納米簇材料在非線光學領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義[2]。

參考文獻

[1]劉心元 程永峰 文漢濤，金雞納堿衍生的NNP配體及其制備方法與用途.

[2]薛芳.基于有機膦的金/銅納米團簇的設(shè)計調(diào)控及其性能研究[D].山西師范大學,2022.