雙二苯基磷酰聯(lián)萘是一種具有軸手性的聯(lián)萘雙膦配體，具有優(yōu)異的熒光性質(zhì)與化學(xué)穩(wěn)定性，它不溶于水但是可溶于大部分有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯，二氯甲烷以及乙醚等。雙二苯基磷酰聯(lián)萘結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)膦單元，表現(xiàn)出優(yōu)異的配位性能，常用作有機(jī)合成領(lǐng)域中的雙膦配體可與多種過(guò)渡金屬協(xié)同催化烯烴的氫化，硼氫化反應(yīng)，在有機(jī)合成方法學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用。

理化性質(zhì)

雙二苯基磷酰聯(lián)萘結(jié)構(gòu)中的膦原子呈正三價(jià)，容易在強(qiáng)氧化劑的作用下發(fā)生膦原子的氧化反應(yīng)得到相應(yīng)的氧膦衍生物，其膦原子呈正五價(jià)。此外，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的膦原子還具有一定的親核性，它可與碘甲烷類等強(qiáng)親電試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)得到相應(yīng)的季膦鹽衍生物。

制備方法

圖1 雙二苯基磷酰聯(lián)萘的制備方法

在氮?dú)鈿夥障?，?,2'-雙(二苯基氧膦)-1,1'-聯(lián)萘（0.2 mmol）、TFAA三氟乙酸酐（1.8等量）和無(wú)水二氧六環(huán)（1ml）充入烘干的10ml schlenk管中。將所得混合物在室溫下攪拌0.5小時(shí)，加入鈉氫、15-crown-5和NaHCO3。將所得的反應(yīng)混合物在150°C下攪拌反應(yīng)大約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用水將反應(yīng)混合物淬滅，然后用乙酸乙酯對(duì)上述反應(yīng)混合物進(jìn)行提取。將提取的有機(jī)相濃縮，以石油醚為洗脫液通過(guò)硅膠柱層析提純即可得到產(chǎn)物雙二苯基磷酰聯(lián)萘。[1]

甲基化反應(yīng)

在一個(gè)干燥的反應(yīng)燒瓶中將雙二苯基磷酰聯(lián)萘（1.37 g）在N2氣氛下溶解于干燥的甲苯中。然后在-7℃下緩慢加入1.9 mmol的碘甲烷。將所得的反應(yīng)混合溶液在-7°C下劇烈攪拌10-15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物的溫度升高至室溫。將混合溶液在室溫下攪拌反應(yīng)大約10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾收集沉淀物，然后用乙醚洗滌沉淀物即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Jin, Hongyu; et al, Highly Chemoselective Reduction of Phosphine Oxides through Electrophilic Activation of the P:O Bond with Anhydride, European Journal of Organic Chemistry (2023), 26(29), e202300397.

[2] Zhuang, Yi-Ying; et al, Pd-catalyzed anti-Markovnikov Hydrocarboxylation of Vinylarenes with Formic Acid Free of Auxiliary Additive, Asian Journal of Organic Chemistry (2023), 12(7), e202300216.