概述
全氟和多氟烷基化合物(PFAS)因其優(yōu)異的疏水疏油，耐酸耐堿，抗氧化能力和表面活性被廣泛應(yīng)用于生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。其中，全氟辛酸(PFOA)等因其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的影響已被列入持久性有機(jī)污染物(POPs)清單。全氟聚醚羧酸(PFECAs)是全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)的一類新型替代品，是合成全氟聚醚衍生物的關(guān)鍵中間體之一，平均分子量在500~15000之間。需要注意的是，雖然全氟聚醚羧酸相比較傳統(tǒng)全氟和多氟烷基化合物，性能有所提升，但是使用不當(dāng)仍會(huì)引起生物體體重降低，肝臟組織增重，孕期暴露致子代死亡率增加等多種不良效應(yīng)[1-3]。
制備方法
全氟聚醚羧酸的制備方法包括如下步驟：
(1)以全氟聚醚Rf-COF為原料，在氟化物的存在下與醇反應(yīng)生成全氟聚醚酯；
(2)全氟聚醚酯與堿性鹽反應(yīng)生成全氟聚醚羧酸鹽；
(3)全氟聚醚羧酸鹽與濃硫酸反應(yīng)后蒸餾得到全氟聚醚羧酸。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，上述方法避免了大量氫氟酸與氟離子的產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備腐蝕性低，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品中水含量和氟離子含量低[1]。
本文分別采用端基返滴定法和19F核磁共振法間接測(cè)定全氟聚醚羧酸的分子量,并對(duì)兩種檢測(cè)手段進(jìn)行比較分析.結(jié)果表明,采用端基返滴定法測(cè)定全氟聚醚羧酸的分子量,方法可靠且穩(wěn)定性好,結(jié)果準(zhǔn)確度高,操作簡(jiǎn)便[2].
應(yīng)用
全氟聚醚羧酸可用作多種全氟聚醚化合物的合成原料，例如合成全氟聚醚醇。以全氟聚醚羧酸為原料，通過還原反應(yīng)制備得到全氟聚醚醇。特別的是，反應(yīng)以金屬硼氫化物為還原劑，氯化鋅為催化劑，醚為溶劑，反應(yīng)溫度在100℃~160℃，壓力0.2MPa-1MPa下進(jìn)行。該發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有反應(yīng)收率高，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫和，反應(yīng)安全性高，后處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[5]。
涂層技術(shù)領(lǐng)域公開了一種全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助劑及其制法。通過全氟聚醚羧酸，含羥基丙烯酸酯化合物，含碳碳雙鍵硅氧烷和含氫硅油反應(yīng)得到改性涂層。所得涂層解決了高含氟量的氟硅涂覆劑在涂覆過程中容易出現(xiàn)縮孔，鋪展不均，桔皮，龜裂和表面粗糙不平等問題，不僅能夠使氟硅涂覆劑在硬質(zhì)基材上鋪展均勻，而且能夠促使基材表面獲得更佳疏水疏油和防污效果[6]。
精細(xì)化工領(lǐng)域則報(bào)道了一種全氟聚醚油基磁性液體。該磁性液體由裸露Fe3O4磁性納米顆粒，全氟聚醚羧酸類表面活性劑和全氟聚醚油類基載液三部分組成。裸露Fe3O4磁性納米顆粒(g)與全氟聚醚羧酸類表面活性劑(ml)的配比為：40:1～1:1。修飾后的Fe3O4磁性納米顆粒(g)與全氟聚醚油類基載液(ml)的配比為：1:20～2:1。全氟聚醚基磁性液體飽和磁化強(qiáng)度為14Gs～600Gs，該磁性液體具有優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕，耐高低溫及耐輻射，絕對(duì)不燃燒等特殊性能，能夠在pH=1～14,-40℃～200℃溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，這是常規(guī)類型磁性液體無法達(dá)到的，尤其適用于空間站和航空航天等軍工領(lǐng)域[7]。
有關(guān)研究
以全氟聚醚羧酸為原料合成全氟聚醚酰胺磺酸鈉稠油降粘劑(ANF)，考察反應(yīng)條件對(duì)目的產(chǎn)物的影響。將全氟聚醚羧酸分離為3個(gè)不同餾分作原料，得到3個(gè)目的產(chǎn)物，并測(cè)定它們的結(jié)構(gòu)和表面活性。紅外光譜分析的結(jié)果表明，它們均為全氟聚醚酰胺磺酸鈉(分別標(biāo)記為ANF-Ⅰ,ANF-Ⅱ和ANF-Ⅲ)。前兩個(gè)化合物具有很高的表面活性，在14%的乙醇溶液中，ANF-Ⅰ和ANF-Ⅱ的含量為0.1%時(shí)，表面張力分別為24.08和25.77 mN/m，與含量高10倍的碳?xì)浔砻婊钚詣┑谋砻鎻埩ο喈?dāng)[8]。
另外，全氟聚醚是一種高性能的全氟聚合物，以醚鍵為主鏈，其分子鏈段的柔順性優(yōu)于一般的聚合物，不僅在潤(rùn)滑劑方面表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和良好的化學(xué)惰性等，而且在基材表面改性方面表現(xiàn)出較低的表面能，廣泛應(yīng)用于建筑，電子電器，軍工和航天等領(lǐng)域。以全氟聚醚羧酸，季戊四醇三丙烯酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體，可以制備得到一種季戊四醇三丙烯酸酯硅烷改性全氟聚醚。采用紅外光譜對(duì)所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察了制備條件對(duì)涂層性能的影響。當(dāng)烘烤溫度為160℃，烘烤時(shí)間為60min和全氟聚醚硅氧烷涂覆劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層的水初始接觸角達(dá)到118°，在經(jīng)鋼絲絨往復(fù)磨擦100次后水接觸角下降到100°。也就是說，采用極性硅氧烷改性的全氟聚醚，會(huì)嚴(yán)重影響涂層的耐摩擦性能[9]。
參考文獻(xiàn)
[1]羅意,李亞楠,董鳳鳳,等.萊州灣區(qū)域海洋生態(tài)系統(tǒng)中全氟和多氟烷基化合物的分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].地球化學(xué), 2024(7).
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[9]馮裕智.有機(jī)硅改性全氟聚醚涂覆劑的制備與性能研究[J].天津科技大學(xué), 2017.