雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]是一種金屬銠絡(luò)合物，常溫常壓下為黃色到棕色固體粉末，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和較好的催化活性，它可溶于乙酸乙酯和氯仿。雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]在有機合成領(lǐng)域中常用作金屬銠催化劑，可用于催化惰性碳氫鍵的活化反應，例如有文獻報道該物質(zhì)可用于催化芐位C-H鍵的分子內(nèi)胺化反應。

制備方法

圖1 雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]的制備方法

在200毫升圓底燒瓶中加入二聚醋酸銠催化劑（565毫克，1.29毫摩爾，1.00當量）和Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸（863毫克，3.10毫摩爾，2.40當量）。然后往上述反應混合物中緩慢地加入氯苯（50ml），將所得的反應混合物在155℃下加熱攪拌反應大約48 h。反應結(jié)束后將反應混合物冷卻至23℃，然后將其在真空中進行濃縮蒸發(fā)除去溶劑。所得的剩余物通過以二氯甲烷/丙酮為線性梯度洗脫體系，通過硅膠柱層析法純化即可得到目標產(chǎn)物分子雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]。[1]

催化分子內(nèi)胺化反應

圖2 雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]的催化應用

在磺酰胺底物（0.3 mmol）的2.0 mL甲苯溶液中依次加入MgO (28 mg, 0.69 mmol, 2.3 mmolPhI(OAc)2（106 mg, 0.33 mmol, 1.1 equiv）和雙[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)銠]（2.3 mg, 3μmol, 0.01 equiv）。生成的綠色溶液攪拌，在40°C下加熱，直到TLC顯示沒有進一步的反應。將所得的反應混合物冷卻至23℃，然后用4ml 二氯甲烷稀釋，將反應混合物用硅藻土進行（30 × 20 mm）過濾。然后用2 × 5ml 二氯甲烷沖洗濾餅，減壓蒸發(fā)組合濾液。所得的剩余物通過硅膠柱層析法進行分離純化即可得到目標產(chǎn)物分子。[2]

參考文獻

[1] Das, Anuvab ; et al, Characterization of a Reactive Rh2 Nitrenoid by Crystalline Matrix Isolation, Journal of the American Chemical Society 2019, 141,16232-16236.

[2] Christine G. et al, Expanding the Scope of C?H Amination through Catalyst Design, J. Am. Chem. Soc.2004,126,15378-15379.