介紹

(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳（μ-二硫橋連六羰基二鐵配合物）在有機(jī)合成領(lǐng)域，可以作為催化劑，促進(jìn)多種有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，例如烯烴的氫化、羰基化、偶聯(lián)等反應(yīng)中。中心金屬為Ni2?（d?電子構(gòu)型），采用四面體或扭曲平面正方形配位，兩個(gè) Cl?作為單齒陰離子配體，與配體的兩個(gè) P 原子形成四配位結(jié)構(gòu)；配體1,1'- 雙 (二苯基膦) 二茂鐵（dppf）是雙齒膦配體，二茂鐵（Fe (C?H?)?）的兩個(gè)環(huán)戊二烯基分別在 1,1' 位取代一個(gè) PPh?基團(tuán)，P原子通過孤對(duì)電子與 Ni2?配位。

(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳

反應(yīng)特性

(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳的反應(yīng)特性核心源于μ-S?橋的可斷裂性與CO配體的可取代性，經(jīng)LiEt?BH（三乙基硼氫化鋰）等還原劑處理，中性態(tài)的μ-S?橋斷裂，生成二陰離子[(μ-S)?Fe?(CO)?]2?，硫原子帶負(fù)電成為強(qiáng)親核位點(diǎn)，可合成系列(μ-PhS)(μ-RS)Fe?(CO)?型鐵硫簇，RX的結(jié)構(gòu)與離去基團(tuán)影響產(chǎn)率和異構(gòu)體比例。

(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳能與膦配體（如PPh?、PMe?Ph）發(fā)生親核取代，動(dòng)力學(xué)研究表明：第一步為締合互換（I?機(jī)制），膦配體進(jìn)攻Fe中心，伴隨CO解離；第二步為解離互換（I?機(jī)制），進(jìn)一步取代剩余CO。配體的空間體積（位阻）是速率決定因素（位阻小的膦反應(yīng)更快），親核溶劑（如DMF）可通過堿催化加速反應(yīng)；與異氰化物（如tBuNC）反應(yīng)時(shí)，異氰化物優(yōu)先取代軸向CO配體（空間位阻小，電子效應(yīng)更易調(diào)控）。

多齒雜配體誘導(dǎo)的鍵重排

與含氮二膦（如(Ph?PCH?)?NCH?）反應(yīng)時(shí)，發(fā)生S-S鍵與P-C鍵斷裂，同時(shí)形成P-S鍵與C-S鍵，生成多齒雜功能化膦橋連二鐵配合物（如含PNS配體的結(jié)構(gòu)）。低溫下可分離中間體（多一個(gè)CO配體，配位模式不同），證明反應(yīng)分步進(jìn)行，配體配位模式隨反應(yīng)進(jìn)程動(dòng)態(tài)調(diào)整。

作為鐵硫簇合成前體

因μ-S?橋的可轉(zhuǎn)化性，常作為類氫化酶鐵硫簇模型的合成前體，通過還原、取代、鍵重排等反應(yīng)，構(gòu)建復(fù)雜鐵硫簇結(jié)構(gòu)，調(diào)控催化性能（如電催化產(chǎn)氫）。(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鎳通過橋鍵斷裂-配體調(diào)控-鍵重排的協(xié)同反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從簡單配合物到功能化鐵硫簇的高效轉(zhuǎn)化[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Song L ,Sun X ,Jia G , et al.Synthesis, structural characterization, and electrochemical properties of (diphosphine)Ni-bridged butterfly Fe 2 E 2 (E = S, Se, Te) cluster complexes related to [NiFe]-hydrogenases[J].Journal of Organometallic Chemistry,2014,76110-19.