4-氨基-3-甲基苯酚是熒烷類染料、植物保護(hù)劑和醫(yī)藥合成的必要中間體,是工業(yè)上的重要原材料;現(xiàn)在高品質(zhì)的4-氨基-3-甲基苯酚也用于高端樹脂的合成與碳纖維的制備。

關(guān)于4-氨基-3-甲基苯酚的制備方法大致可以歸納為三類。第一類是用鄰硝基甲苯為原料,通過還原和重排而完成反應(yīng),有下述各種方法:(a)電化學(xué)方法,該法陰極采用有毒的汞鹽,而且產(chǎn)率低;(b)鋁-有機(jī)酸水溶液,此法所得產(chǎn)品純度低,成本高;(c)在稀硫酸中用氫氣進(jìn)行催化還原的方法,這種方法催化劑采用鉑、銠、鈀等貴金屬;反應(yīng)時(shí)間長,產(chǎn)率低。第二類制備方法是偶氮化合物還原法和4-硝基-3-甲基苯酚還原法,這種還原法的主要缺點(diǎn)是原料難得,合成路線長。第三類方法是用4-亞硝基-3-甲基苯酚溶于氨液,并在硫化氫作用下還原,這種制備方法簡單,產(chǎn)率高,但硫化氫有毒,昂貴的安全防護(hù)措施使其經(jīng)濟(jì)價(jià)值下降。歐洲專利EP43520 (1982)公開了一種4-亞硝基-3-甲基苯酚在醋酸介質(zhì)中鐵作用下還原的方法,該法還原劑便宜,轉(zhuǎn)化率高,但制備步驟中氧化鐵殘?jiān)臑V除手續(xù)麻煩，而且氧化鐵無法處理,造成污染環(huán)境。中國專利CN1031526報(bào)道了采用連二亞硫酸鈉還原4-亞硝基-3-甲基苯酚的方法。采用以上方法得到的4-氨基-3-甲基苯酚均存在下述問題:1、采用的還原劑方法存在污染大、三廢多的問題;2、由于采用的工藝或者還原劑不可避免的會(huì)在產(chǎn)品中存在一定的殘留,因而影響了產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì),導(dǎo)致生產(chǎn)得到的4-亞硝基-3-甲基苯酚無法用于高端樹脂用途。

生產(chǎn)方法

2000L不銹鋼反應(yīng)釜R1中吸入水 900kg,投入96%氫氧化鈉90kg,投入氫氧化鈉時(shí)反應(yīng)放熱,R1夾套通冰鹽水降溫至20~25℃，然后投入 214kg間甲苯酚在10℃溫度下攪拌反應(yīng)30min至間甲苯酚充分成鹽，然后加入146kg亞硝酸鈉完全溶解后降溫至3~10℃,備用。在3000L搪玻璃反應(yīng)釜R2中吸入735kg 30%HCl和440kg水?dāng)嚢杌旌?同時(shí)夾套通冰鹽水降溫至3~10℃;準(zhǔn)備完畢,將R1中配制好的含有亞硝酸鈉的堿液滴加到R2中配制好的鹽酸中,滴加時(shí)間約4h加完,加畢保溫半小時(shí),取樣HPLC檢測(cè)至原料間甲苯酚反應(yīng)完全,放料、過濾得到紅褐色固體,用水漂洗2次,除去產(chǎn)品中的鹽,得到4-亞硝基-3-甲基苯酚。產(chǎn)品不烘干直接用于下一步加氫還原。

2000L不銹鋼高壓釜中吸入甲醇1000kg,通入液氨5kg,4-亞硝基-3-甲基苯酚240kg,投入5%鈀碳2kg,封釜,氮?dú)庵脫Q3次,氫氣置換3次,反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫Ρ３?.1~0.2Mpa,然后升溫至20~25℃,開始反應(yīng),至氫氣壓力不再變化,反應(yīng)8h,取樣檢測(cè)至4-亞硝基-3-甲基苯胺反應(yīng)完全。泄壓,將反應(yīng)液通過過濾器除去催化劑,減壓蒸出甲醇,至甲醇蒸出約600kg,降溫至10℃,放料至濾缸中,然后離心得到4-氨基-3-甲基苯酚粗品,將得到的4-氨基-3-甲基苯酚粗品再投入到50%濃度的甲醇水溶液600kg中,升溫至45℃,保溫?cái)嚢?0min,然后降溫至5~10℃,離心、45℃快速沸騰干燥得到4-氨基-3-甲基苯酚精制品99. 4kg,收率為80.5%,產(chǎn)品HPLC>99.7%[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]浙江鼎龍科技有限公司. 4-氨基-3-甲基苯酚的制備方法:CN201310505541.5[P]. 2014-01-15.