背景技術(shù)

2,5-噻吩二羧酸主要用于制備熒光增白劑OB、熒光增白劑EBF，目前主流生產(chǎn)工藝是己二酸氯化亞砜法，該工藝易結(jié)焦、穩(wěn)定性差且產(chǎn)品質(zhì)量略差，收率較低。

現(xiàn)有技術(shù)中，CN1876645A公開了2,5-噻吩二羧酸的合成方法，將己二酸加入到氯化亞砜中，同時加入催化劑量的吡啶：慢慢升溫將反應(yīng)液加熱到100～130℃保持; 然后將反應(yīng)液滴加堿和硫化物的水溶液中，加無機酸調(diào)pH析出粗產(chǎn)品，盡管能夠在一定程度上避免因后續(xù)高溫縮合導(dǎo)致嚴重積炭的問題，但由于原料己二酸反應(yīng)步驟多會產(chǎn)生較多副產(chǎn) 物。CN107445939A公開了一種精品噻吩?2，5?二羧酸的制備方法，介紹了以糖類為原料經(jīng)過脫水、氯化、加氫、水解和硫化、再經(jīng)過氧化制成目標產(chǎn)物的收率約50%，2，5?二鹵己二烯二酸與硫化堿金屬鹽反應(yīng)，盡管時間減少，但反應(yīng)步驟較多，總收率偏低：以氯乙酸為起始原料需要在一種相轉(zhuǎn)移催化劑PTC的作用下進行進行，以噻吩為原料成本較高且氧化引入羧基比較困難；以噻吩或鹵代噻吩和丁基鋰進行反應(yīng)需要超低溫且丁基鋰價格昂貴危險性較 大；中國專利CN113735820A公開了一種2,5-噻吩二羧酸的制備工藝，先制備中間產(chǎn)物2?氨基噻吩?3，4?二羧酸3?乙酯4?甲酯，在利用獲得的中間產(chǎn)物制備中間產(chǎn)物噻吩?3，4?二羧酸3?乙酯4?甲酯，最后利用獲得的中間產(chǎn)物噻吩?3，4?二羧酸3?乙酯4?甲酯得到最終產(chǎn)品2,5-噻吩二羧酸。

針對上述問題，本發(fā)明改進了合成思路，從其他原料合成2,5-噻吩二羧酸，合成方法減少反應(yīng)步驟，以獲得高純度高收率的2,5-噻吩二羧酸。

制備方法

制備：800g 30%甲醇鈉甲醇溶液投入無水反應(yīng)釜中，227g 50%乙二醛甲醇溶液與180g硫代二甘酸二甲酯充分混合均勻后30℃滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為3小時，滴加溫度小于45℃，滴加結(jié)束后45℃反應(yīng)6小時。加入800g水加熱回流3小時，使甲醇鈉水解為甲醇和氫氧化鈉。常壓蒸到105℃，常壓蒸到80℃時，得到830g 93%甲醇水，常壓蒸餾80℃到105℃時，得到230g 44%甲醇水。降溫到40℃，加入419g 31%鹽酸，使溶液pH=1，25℃攪拌3小時后抽濾，加入25g水洗濾餅一次，50℃干燥12小時，得到粗品：155g，廢水：950g。

脫色：產(chǎn)品脫色取粗品2,5-噻吩二羧酸共315g，投入反應(yīng)釜，加1200g水，加290g 32%的液堿調(diào)到pH=14，加20g 31%的鹽酸調(diào)到pH=5。加入粗品15%的活性炭為47.3g，加熱到80℃攪拌4小時，80℃左右熱過濾， 收集濾液，40℃時加310g 31%的鹽酸調(diào)到pH=1，25℃時攪拌3小時，抽濾，加入25g水洗濾餅一次，得白色產(chǎn)品280g，活性炭中洗出9g產(chǎn)品2,5-噻吩二羧酸，一共得到289g產(chǎn)品，純度為95%，收率為93.1%，廢水1500g。

純化：取產(chǎn)品2,5-噻吩二羧酸196g，含量為95%，按粗品與無水乙醇的質(zhì)量比為1:8，加無水乙醇為1568g，微回流3小時，使產(chǎn)品充分溶于無水乙醇。趁熱抽濾，保證布氏漏斗處于溫度為50℃左右，防止產(chǎn)品降溫析出，負壓不要太大，以防無水乙醇沸騰，水泵為?0.05MPa為好。母液5℃攪拌重結(jié)晶5小時，抽濾，用50g和25g無水乙醇洗產(chǎn)品兩次，母液下次套用，得產(chǎn)品105g，含量98.3%。母液蒸出乙醇，50℃干燥6小時，得到粗品為65g，含量為98%。損失乙醇200g。若需要更高純度的2,5-噻吩二羧酸可以考慮二次重結(jié)晶，重結(jié)晶的時候雜質(zhì)會析出一部分，產(chǎn)品2,5-噻吩二羧酸的純度會更高一些[1]。

參考文獻

[1]三門峽奧科科技有限公司. 2,5-噻吩二羧酸的制備方法:CN202311430755.0[P]. 2024-02-02.