背景技術(shù)

2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸是一種化學合成中間體,其正丁醇脂可以用于潤滑劑,其二酸酐可用于膠黏劑,同時其二酸酐還是一種重要的聚酰亞胺原料，可以用于TFT LCD的液晶取向膜的制備。

文獻J.Chem.soc.,1936,142-153中公布了一種通過2,2,4,4,5,5-六羧基甲酯環(huán)戊基-1-丙二酸脂在氫氧化鉀的溶液中回流得到2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸的方法,但此方法原料來源不易。專利GB872355介紹了一種用臭氧、雙環(huán)戊二烯、雙氧水制備2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸的方法,這種方法很難反應完全,產(chǎn)物純度不高,并且臭氧氧化速度慢,很難大規(guī)模生產(chǎn)。專利CN104193612報道了用高碘酸鈉、四氧化鋨、雙環(huán)戊二烯、雙氧水制備2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸酸的方法,該方法所用氧化劑高碘酸鈉經(jīng)濟成本高、四氧化鋨劇毒、揮發(fā)性強。專利JP2011241161提供一種雙環(huán)戊二烯在40-80℃下與氧化性無機氮氧化物(HNO3、HNO2、NO2和N2O4)接觸形成2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸的方法。但該方法需要消耗大量的無機氮氧化物(雙環(huán)戊二烯摩爾量的10~17倍),所制粗品收率(45~55%)和純度(50~58%)較低,精制品收率僅為28%。

合成與精制

1)、合成：

在200mL高壓釜中加入27.8mL30%的硝酸水溶液(硝酸0.13mol)0.0480g、NH4VO3(0.00041mol)，充入1MPa的氧氣(反應過程中維持氧壓穩(wěn)定),預熱到45℃后撤去熱源,用泵向釜內(nèi)加入雙環(huán)戊二烯一水解物40g(0.27mol),通過調(diào)節(jié)泵的流速(0.1~1ml/min)控制體系溫度始終恒定(為45±2℃),雙環(huán)戊二烯一水解物加料完畢后利用外加熱源對高壓釜進行加熱,從而使高壓釜內(nèi)的反應體系于45±2℃的保溫條件下繼續(xù)反應2h;反應時間到后，自然冷卻至室溫,泄壓。

即,硝酸:雙環(huán)戊二烯一水解物=0.5:1的摩爾比,NH4VO3為雙環(huán)戊二烯一水解物摩爾量的0.15%。

2)、分離精制(可參考專利JP2011241161):

將步驟1)的反應所得物(透明液體)減壓濃縮(-0.95MPa的壓力、60℃的溫度)直至為原體積的80%，冷卻至室溫后析出固體,過濾,濾餅減壓干燥(-0.95MPa的壓力、60℃的溫度下干燥10小時),得2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸粗品46.1g,收率66.5%,HPLC檢測產(chǎn)品含量為95.1%。在上述粗品中加入無水乙醇90g進行溶解,加入晶種(2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸)0.5g在5℃條件下靜置一周。過濾析出的結(jié)晶,用冰醋酸(1ml)、乙醇(4ml)洗滌,減壓干燥(-0.95MPa壓力、60℃的溫度下干燥至恒重),得到2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸(白色粉末)30.0g,收率為43.3%,HPLC檢測產(chǎn)品2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸含量99.5%。

參考文獻

[1]江西揚帆新材料有限公司. 2,3,5-三羧基環(huán)戊烷乙酸的制備方法:CN201811219343.1[P]. 2019-02-22.