簡(jiǎn)介

許多光化學(xué)反應(yīng)在光照后以化學(xué)鍵斷裂開(kāi)始，進(jìn)而重排、裂分或消除小分子形成最終產(chǎn)物。疊氮苯是這類反應(yīng)中的一組重要化合物。它們以化學(xué)鍵斷裂開(kāi)始反應(yīng)，然后消除氮分子，并經(jīng)過(guò)雙自由基或雙性離子的中間狀態(tài)形成新的產(chǎn)物。在非親核溶劑中，疊氮苯光照后主要生成偶氮苯和苯胺，這一過(guò)程是通過(guò)三線態(tài)進(jìn)行的；而在親核溶劑中，疊氮苯生成3-氫氮（雜）庚三烯，這一過(guò)程則是通過(guò)單線態(tài)進(jìn)行的[1]。

疊氮苯的性狀

低溫光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物

在低溫（18K）條件下，疊氮苯與氬氣共沉積后，經(jīng)大于364nm的光照射，會(huì)生成一種新化合物，其紅外譜圖在1894cm?1處有一強(qiáng)吸收峰，此外在3023、1347、1110等波數(shù)處也有吸收峰。進(jìn)一步研究表明，該化合物為1-氮-1,2,4,6-環(huán)庚四烯。這一結(jié)果表明，疊氮苯在低溫光化學(xué)反應(yīng)中可以通過(guò)脫氮、擴(kuò)環(huán)等過(guò)程形成含氮的累積多烯結(jié)構(gòu)，且該產(chǎn)物對(duì)大于364nm的光不穩(wěn)定，需要在更短波長(zhǎng)的光照射下才能穩(wěn)定存在并清晰地觀察到其紅外譜圖[1]。

中間體轉(zhuǎn)化

通過(guò)ESR檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在大于216nm的光照射下，疊氮苯（10K，與氬氣共沉積的樣品）首先生成三線態(tài)的苯基氮賓。進(jìn)一步照射后，生成三線態(tài)的2-吡啶甲叉。當(dāng)改變輻照波長(zhǎng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在這兩個(gè)三線態(tài)中間體之間至少存在一個(gè)單線態(tài)的中間體。結(jié)合紅外光譜的結(jié)果，可以推斷在兩個(gè)三線態(tài)中間體之間存在環(huán)庚四烯這一單線態(tài)的中間體。這表明疊氮苯的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中存在著復(fù)雜的中間體轉(zhuǎn)化關(guān)系，這些中間體的相互轉(zhuǎn)化對(duì)最終產(chǎn)物的形成具有重要意義[1]。

穩(wěn)定性

需要在使用疊氮苯前提前制備，并在低溫下避光保存。這種不穩(wěn)定性可能是由于疊氮苯分子結(jié)構(gòu)中存在高活性的疊氮基團(tuán)，該基團(tuán)在光照或熱激發(fā)下容易發(fā)生鍵斷裂，進(jìn)而引發(fā)一系列的光化學(xué)反應(yīng)。因此，在進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)，必須在低溫環(huán)境下操作，并盡量避免光照[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]壽涵森. 疊氮苯及偶氮甲基吡啶的低溫光化學(xué) [J]. 感光科學(xué)與光化學(xué), 1983, (02): 46-53. DOI:CNKI:SUN:GKGH.0.1983-02-005.