介紹
1,10 - 二氯癸烷（1,10-Dichlorodecane，簡(jiǎn)稱 1,10-DCD）屬于短鏈氯代石蠟，廣泛應(yīng)用于塑料增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等領(lǐng)域。其年產(chǎn)量巨大且環(huán)境溶解性極低，被歸類為難生物降解物質(zhì)，已在污水處理廠出水、魚類及海洋生物體內(nèi)被檢出，呈現(xiàn)出顯著的環(huán)境累積效應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)
圖一 1,10-二氯癸烷
降解
降解菌株的分離與鑒定
從德國斯圖加特地區(qū)的花園土壤中分離獲得一株革蘭氏陰性好氧細(xì)菌，經(jīng)表型特征分析和 16S rRNA 基因測(cè)序鑒定，該菌株屬于假單胞菌屬（Pseudomonas sp.），命名為菌株 273。其獨(dú)特之處在于，它是目前已知唯一能以1,10-二氯癸烷為唯一碳源和能量來源生長的微生物，而其他常見烷烴降解假單胞菌（如惡臭假單胞菌、產(chǎn)堿假單胞菌等）均無法利用1,10-二氯癸烷生長。菌株 273 為運(yùn)動(dòng)性桿狀，具有多根極生鞭毛，在培養(yǎng)基上形成白色至淡黃色的粘性菌落，可產(chǎn)生擴(kuò)散性熒光色素，最適生長溫度為 37℃，生長 pH 范圍為 6.0-7.8。
生物降解特性
菌株 273 的降解能力呈現(xiàn)明顯的底物特異性和環(huán)境依賴性。在底物范圍上，它對(duì) C9-C12 鏈長的α,ω-二氯烷烴降解效率最高，能從 1,5 - 二氯戊烷至 1,12-二氯十二烷等多種氯代脂肪烴中釋放化學(xué)計(jì)量比的氯離子；同時(shí)可利用癸烷、十二烷等非氯代烷烴生長，且癸烷培養(yǎng)的細(xì)胞無需適應(yīng)期即可降解1,10-二氯癸烷，表明癸烷與1,10-二氯癸烷可誘導(dǎo)相同的降解酶系統(tǒng)。在環(huán)境條件上，降解過程嚴(yán)格依賴氧氣，厭氧條件下無脫氯活性；反應(yīng)體系 pH 需維持在6.2以上，否則會(huì)因酸化導(dǎo)致細(xì)胞失活；NADH可顯著促進(jìn)降解反應(yīng)，而金屬螯合劑 EDTA 則表現(xiàn)出抑制作用。
降解機(jī)制與酶學(xué)特性
菌株 273 的脫氯過程由誘導(dǎo)型酶系統(tǒng)催化，其核心機(jī)制為氧化脫氯。該酶系統(tǒng)由可溶性組分和顆粒性組分共同構(gòu)成，嚴(yán)格依賴氧氣參與，透析后的提取物需補(bǔ)充 NADH 和 Fe2?才能恢復(fù)完全降解活性。研究推測(cè)，該降解酶可能是一種與烷烴羥化酶結(jié)構(gòu)相似的單加氧酶，既能夠催化癸烷等非氯代烷烴的羥基化，也能作用于1,10-二氯癸烷的碳 - 氯鍵實(shí)現(xiàn)脫氯[1]。
光催化降解技術(shù)
以二氧化鈦（TiO?）為光催化劑，在 300nm 紫外光照射下（光強(qiáng) 3.6×10?? Ein·L?1·min?1），1,10-二氯癸烷可在水相懸浮體系中被高效降解。實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件為：TiO?濃度 150mg/L，1,10-DCD 初始濃度 240μg/L（接近其水溶解度上限），溶液 pH 為 5.4。在此條件下，15 分鐘內(nèi)1,10-二氯癸烷的降解率可達(dá) 62%，且無直接光解和熱反應(yīng)貢獻(xiàn)，降解過程符合 Langmuir-Hinshelwood 動(dòng)力學(xué)模型，表明反應(yīng)主要發(fā)生在 TiO?催化劑表面。
圖二 TiO2光催化降解1,10-二氯癸烷的動(dòng)力學(xué)曲線
降解機(jī)制與活性物種識(shí)別
1,10-二氯癸烷的 TiO?光催化降解本質(zhì)是表面介導(dǎo)的氧化反應(yīng)。研究通過添加不同類型的捕獲劑證實(shí)，反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種為表面結(jié)合羥基自由基（·OH???）：甲醇、碘離子等空穴（h???）和羥基自由基捕獲劑可顯著抑制降解，而銀離子、銅離子等電子捕獲劑對(duì)降解速率影響較小；在乙腈溶劑中（羥基自由基生成受阻），1,10-二氯癸烷幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)化；添加四硝基甲烷（清除游離羥基自由基）后降解率無明顯下降，進(jìn)一步證明表面結(jié)合羥基自由基是主要氧化物種。此外，1,10-二氯癸烷需先吸附于 TiO?表面才能發(fā)生降解，70小時(shí)達(dá)到吸附平衡，且降解速率與吸附程度呈正相關(guān)。
反應(yīng)特性與環(huán)境適應(yīng)性
該光催化體系具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，在溶解氧濃度0.03-0.5mM范圍內(nèi)均能保持高效降解，無需額外供氧；過氧化氫的添加對(duì)降解有輕微抑制作用，因?yàn)槠渑c表面活性位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合。反應(yīng)體系中存在的過渡金屬離子對(duì)降解效果影響各異：銀離子可通過促進(jìn)電子- 空穴分離提升降解速率，而銅離子則因吸附占據(jù)活性位點(diǎn)并生成競(jìng)爭(zhēng)氧化的Cu?而抑制降解[2]。
參考文獻(xiàn)
[1]WISCHNAK C, L?FFLER F E, LI J, et al. Pseudomonas sp. Strain 273, an Aerobic α,ω-Dichloroalkane-Degrading Bacterium[J]. APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, 1998, 64(9): 3507-3511.
[2]EL-MORSI T M, BUDAKOWSKI W R, ABD-EL-AZIZ A S, et al. Photocatalytic Degradation of 1,10-Dichlorodecane in Aqueous Suspensions of TiO?: A Reaction of Adsorbed Chlorinated Alkane with Surface Hydroxyl Radicals[J]. Environ. Sci. Technol., 2000, 34: 1018-1022.