三甲基溴化锍是Corey-Chaykovsky試劑的前體物質(zhì)，它可由二甲硫醚和液溴通過化學(xué)反應(yīng)制備得到，該物質(zhì)主要用作有機(jī)合成基礎(chǔ)化學(xué)試劑，在有機(jī)合成領(lǐng)域中多用于環(huán)氧，環(huán)丙烷類有機(jī)分子的合成。

制備方法

圖1 三甲基溴化锍的制備方法

方法一

將二甲硫醚（6.2 g, 0.1 mol）和液溴（16.0 g, 0.1 mol）分別溶解于干燥的二氯甲烷（各20 mL）中，隨后在冰浴冷卻下，將所得的液溴溶液于30分鐘內(nèi)緩慢滴加至二甲硫醚溶液中。滴加過程中，體系內(nèi)逐漸析出淡橙色晶體三甲基溴化锍，加入完畢后，通過過濾收集該固體產(chǎn)物，并用干燥乙醚洗滌晶體，最后在真空條件下干燥以獲得純品三甲基溴化锍。[1]

方法二

將裝有芐溴（2.38 mL, 20 mmol）與二甲基亞砜（10 mL）溶液、配有冷凝器的圓底燒瓶置于80°C條件下反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫。隨后用丙酮充分洗滌體系中形成的沉淀，最后在真空條件下用五氧化二磷干燥沉淀，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物三甲基溴化锍。[2]

環(huán)氧化反應(yīng)

圖2 三甲基溴化锍的環(huán)氧化反應(yīng)

在室溫條件下，將三甲基溴化锍（0.23 mmol；1.05當(dāng)量）緩慢加入到氫化鈉（0.22 mmol；1當(dāng)量）在干燥二甲基亞砜（250 mL）中的懸浮液，此過程持續(xù)15分鐘。加畢后將所得的反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌45分鐘，隨后通過滴液漏斗向體系中加入環(huán)庚酮（0.20 mmol；0.9當(dāng)量）的DMSO溶液（5 mL）。室溫?cái)嚢?5分鐘后將反應(yīng)體系升溫至65°C反應(yīng)80分鐘，反應(yīng)結(jié)束后向體系中加入水淬滅，并用乙醚反復(fù)萃取四次，合并有機(jī)相后依次用水和飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓濃縮溶劑，最后將粗產(chǎn)物通過蒸餾（81°C/43 torr）純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物1-氧雜螺[2.6]壬烷。[3]

參考文獻(xiàn)

[1] Qi, Chaorong; et al, Polystyrene-Supported Amino Acids as Efficient Catalyst for Chemical Fixation of Carbon Dioxide, Advanced Synthesis & Catalysis 2010, 352, 1925-1933.

[2] Kaltzoglou, Andreas ; et al, Polyhedron 2018, 140, 67-73.

[3] Falciola, Caroline A.; et al，β- and γ-disubstituted olefins: substrates for copper-catalyzed asymmetric allylic substitution， Advanced Synthesis & Catalysis 2008, 350), 1090-1100.