介紹

抗氧化劑 TH-CPL（Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol)）是性能優(yōu)異的高分子量多酚類抗氧化劑，在高分子材料抗老化領(lǐng)域有重要應(yīng)用。尤其在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等工程塑料中，與其他抗氧化劑協(xié)同作用時，能顯著提升材料的熱氧老化抗性，延長制品使用壽命。

圖一 抗氧化劑 TH-CPL

分子結(jié)構(gòu)與特性

抗氧化劑 TH-CPL是由雙環(huán)戊二烯與對甲酚共聚形成的高分子量多酚抗氧化劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個酚羥基活性位點，且通過共聚形成的高分子鏈結(jié)構(gòu)賦予其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。酚羥基作為自由基清除的核心功能基團(tuán)，為其抗氧化活性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；而高分子量骨架則有效改善了其在聚合物基質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性。它與 ABS 樹脂的溶解度參數(shù)差值僅為 1.01 (J/cm3)???，遠(yuǎn)低于 2.05 (J/cm3)???的臨界值，可在基質(zhì)中均勻分散，避免團(tuán)聚導(dǎo)致的抗氧化效率下降。高分子量結(jié)構(gòu)使其在高溫加工和長期使用過程中不易揮發(fā)流失，持續(xù)發(fā)揮抗氧化作用，優(yōu)于低分子量酚類抗氧化劑。分子鏈的空間結(jié)構(gòu)使其能與 ABS 樹脂的橡膠相和樹脂基質(zhì)形成穩(wěn)定相互作用，無需額外分散劑即可實現(xiàn)均勻分布。

抗氧化作用機(jī)制

自由基清除

抗氧化劑 TH-CPL的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量為 - 5.52 eV，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量為 0.21 eV，HOMO-LUMO 能隙為 5.73 eV。盡管能隙略高于主抗氧化劑 1076（5.58 eV），但其 HOMO 主要分布于苯環(huán)區(qū)域，酚羥基的氫原子處于電子缺陷區(qū)，易解離并與 ABS 老化過程中產(chǎn)生的烷氧基自由基、烷基過氧自由基結(jié)合，終止自由基鏈反應(yīng)。

298 K 下，抗氧化劑 TH-CPL的酚羥基氫解離能為 302.58-305.51 kJ/mol，顯著低于 ABS 分子鏈中氫原子的解離能（303.14-413.40 kJ/mol）。這意味著 CPL 能優(yōu)先提供活性氫，阻斷 ABS 分子鏈的氧化斷裂，其 BDE 值略高于 1076（295.35 kJ/mol），但通過協(xié)同作用可互補(bǔ)性能差異。

反應(yīng)過渡態(tài)與再生機(jī)制

抗氧化劑 TH-CPL的核心抗氧化機(jī)制不僅包括直接清除自由基，還涉及對其他主抗氧化劑的再生作用?？寡趸瘎?TH-CPL與 1076 自由基反應(yīng)的過渡態(tài)能量為 37.24 kJ/mol，該反應(yīng)中 CPL 的酚羥基氫解離并轉(zhuǎn)移至1076自由基，使 1076 恢復(fù)活性，而自身形成的自由基可進(jìn)一步與體系中的自由基結(jié)合，完成二次抗氧化。這一再生過程延長了1076的作用周期，形成清除-再生-再清除的循環(huán)機(jī)制。

協(xié)同效應(yīng)

三元體系的協(xié)同模型

在 ABS 樹脂中，CPL 與主抗氧化劑 1076（受阻酚酯類）、輔助抗氧化劑 DLTP（硫代酯類）構(gòu)成三元復(fù)合抗氧化體系，三者通過功能互補(bǔ)實現(xiàn)協(xié)同增效：1076高反應(yīng)活性，快速清除體系中的自由基，但易被消耗；抗氧化劑 TH-CPL再生 1076 自由基，同時自身清除自由基，維持體系抗氧化活性；DLTP分解氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物（過渡態(tài)能量 134.7 kJ/mol），避免氫過氧化物分解產(chǎn)生新的自由基，減少主抗氧化劑的消耗。

通過改進(jìn)的參數(shù)方程（基于 Bauer 方程衍生）計算，結(jié)合分子動力學(xué)模擬驗證，三元體系的最優(yōu)摩爾比為 1076:抗氧化劑 TH-CPL:DLTP=1:2:2，此時協(xié)同效應(yīng)系數(shù)（SA）達(dá) 5.37，表現(xiàn)出強(qiáng)協(xié)同作用?？寡趸瘎?TH-CPL與 ABS 基質(zhì)的結(jié)合能達(dá) 1535.19 kJ/mol，高于其他配比體系（1398.50-1496.87 kJ/mol），表明抗氧化劑與基質(zhì)相互作用更強(qiáng)，穩(wěn)定性更佳；均方位移（MSD）和擴(kuò)散系數(shù)（D）均為最低值，抗氧化劑在基質(zhì)中遷移緩慢，能持續(xù)在關(guān)鍵區(qū)域發(fā)揮作用；三者與 ABS 的溶解度參數(shù)差值均小于 2.05 (J/cm3)???，協(xié)同作用下未影響分散均勻性[1]。

圖二 抗氧化劑 TH-CPL的抗氧化機(jī)制

參考文獻(xiàn)

[1]Huang C K, Zhen C X, Wang X, Tao W H, Luo Y L, Song M, Wang X J. Multiscale Simulation Study on the Synergistic Antioxidant Interaction of Complex Antioxidants in ABS Resin[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2025, 64:5346-5358.